石墨烯基復(fù)合材料的制備及其性質(zhì)

1、研究生專業(yè)課程考試答題冊(cè)得分：學(xué)號(hào)2016260713姓名李亞飛考試課程先進(jìn)復(fù)合材料學(xué)考試日期2016年1月16日西北工業(yè)大學(xué)研究生院石墨烯基復(fù)合材料的制備及其性質(zhì)摘要石墨烯以其優(yōu)異的性能和獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)成為材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。本文綜述了石墨烯的制備方法并分析比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn), 簡(jiǎn)單介紹了石墨烯的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能?；谑┑膹?fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向, 本文介紹了石墨烯基聚合物復(fù)合材料和石墨烯無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備及性質(zhì)。關(guān)鍵詞：石墨烯；制備；性質(zhì)；復(fù)合材料AbstractGraphene its excellent performance and unique

2、two-dimensional structure has become a hot research field of materials. This article reviews the graphene preparation and analysis and comparison of the advantages and disadvantages of each method, a brief introduction to mechanical, optical, electrical and thermal properties of graphene. Graphene-b

3、ased composite material is graphene applications in important research, this paper describes the preparation and properties of graphene-based polymer composites and inorganic nano-graphene composites.Keywords: graphene; preparation; properties; composite一、引言自從石墨烯單層結(jié)構(gòu)被諾沃肖洛夫等人在2004年首次剝離之后，有關(guān)石墨烯及其應(yīng)用特性的

4、研究在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展。石墨烯是sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單原子層，排列成二維六角網(wǎng)格狀的晶體。當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子層就會(huì)彎曲變形來(lái)適應(yīng)外力，而不必使碳原子重新排列，這樣就保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。石墨烯中的電子在二維六角網(wǎng)格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或摻雜原子而發(fā)生散射。由于原子間相互作用力較強(qiáng)，即使在常溫下周圍碳原子間發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，如理論上理想的單層石墨烯的比表面積達(dá)2630 m2/g，而厚度僅為0.35 nm；理想情況下，電子在石墨烯上的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)超過(guò)在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，達(dá)到了光速的1/300；石墨烯的拉伸模量和力學(xué)強(qiáng)度分別

5、可達(dá)1000和130GPa，是目前已知最高的，為鋼的100多倍。為了在各種應(yīng)用中進(jìn)一步發(fā)掘這些性質(zhì)，研究人員對(duì)石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的合成進(jìn)行了多種合成路徑的開(kāi)發(fā)。迄今為止，石墨烯已經(jīng)被成功地與無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)、有機(jī)晶體、聚合物、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、生物材料、碳納米管等材料復(fù)合，并在電池、超級(jí)電容器、燃料電池、光催化、傳感、拉曼增強(qiáng)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。1.1、石墨烯的制備石墨烯的制備從最早的機(jī)械剝離法開(kāi)始逐漸發(fā)展出多種制備方法, 如: 晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學(xué)還原法等。我國(guó)科研工作者較早開(kāi)展了石墨烯制備的研究工作?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種制備大面積石墨烯的常

6、用方法。目前大多使用烴類氣體(如CH4、C2H2、C2H4等)作為前驅(qū)體提供碳源, 也可以利用固體碳聚體提供碳源, 如Sun 等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上, 制備出高質(zhì)量層數(shù)可控的石墨烯。與化學(xué)氣相沉積法相比, 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長(zhǎng)法通過(guò)加熱單晶6H-SiC 脫除Si, 從而得到在SiC表面外延生長(zhǎng)的石墨烯。但是SiC 晶體表面在高溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜, 因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯。而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)也越來(lái)越受研究人員的關(guān)注。相

7、比于其他方法, 通過(guò)有機(jī)合成法可以制備無(wú)缺陷且具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶。與上述自下而上的合成方法不同, 自上而下的方法可提高石墨烯產(chǎn)率并且易于制備。如簡(jiǎn)單易行的化學(xué)剝離法和氧化石墨還原法, 后者已成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯最簡(jiǎn)單的方法。而接下來(lái)發(fā)展的溶劑剝離法比氧化還原法毒性小, 并且不會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。除化學(xué)還原法外, 也可通過(guò)電化學(xué)方法將石墨氧化物還原成石墨烯, 但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外, 微波法也被用來(lái)制備石墨烯。1.2 石墨烯的性質(zhì)石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其非常特殊的性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： (1) 密度低、比表面積大。石墨烯二維結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子為三個(gè)六元環(huán)做

8、共用，即每個(gè)六元環(huán)僅2個(gè)碳原子，其面積約為0.052 nm2，由此可計(jì)算出石墨烯的面密度僅為0.77mg/m2；石墨烯由單原子構(gòu)成，使其具有非常大的比表面積，理論計(jì)算值高達(dá)2600m2/g。(2) 良好的光學(xué)性能。單層石墨烯的厚度為0.335nm，所以石墨烯的透光性非常好。理論計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單層石墨烯的透光率約為97.7%，即吸光率 2.3%。而且石墨烯的吸光率隨著層數(shù)的增加呈線性增加。(3) 優(yōu)異的導(dǎo)電性。石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶部分相重疊于費(fèi)米能級(jí)處，是能隙為零的半導(dǎo)體，載流子可不通過(guò)散射在亞微米距離移動(dòng)，為目前發(fā)現(xiàn)電阻最小的材料。石墨烯內(nèi)部電子運(yùn)輸抗干擾能力很強(qiáng)，其電子遷移率室溫下可超過(guò)

9、15000cm2(V.s)。單層石墨烯中載流子石墨烯的電子遷移率幾乎不受化學(xué)摻雜和溫度的影響。石墨烯的氧化物，氧化石墨烯與石墨烯相比又表現(xiàn)出迥異的電子結(jié)構(gòu)，研究計(jì)算顯示隨著石墨烯表面含氧基團(tuán)的增加，石墨烯從零帶隙的半金屬將轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，完全氧化后則變?yōu)榻^緣體，石墨烯氧化物經(jīng)還原后可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。因此，石墨烯的氧化過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。因而石墨烯是未來(lái)的半導(dǎo)體材料理想的替代品，極有可能替代硅，以推動(dòng)微電子技術(shù)繼續(xù)向前發(fā)展。(4) 優(yōu)良的力學(xué)性能。石墨烯片層中的每個(gè)碳原子與其它三個(gè)碳原子通過(guò)sp2雜化軌道相互重疊形成C-C相連，這使石墨烯具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而其內(nèi)部碳原子間的連接柔軟

10、，當(dāng)有外力施加于石墨烯表面時(shí)，C-C發(fā)生旋轉(zhuǎn)而不斷裂，石墨烯平面發(fā)生彎曲變形適應(yīng)外力，保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lee 等運(yùn)用原子力顯微鏡納米壓痕技術(shù)測(cè)試了獨(dú)立支撐的多層石墨烯的力學(xué)性能,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的斷裂強(qiáng)度為42 N/m,而超窄石墨烯薄帶的楊氏模量約為7TPa,是目前已知的最牢固的材料。(5) 特殊的熱力學(xué)性能。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，室溫下的熱導(dǎo)率約為5×103W/m·K，是相同條件下銅的10倍多。(6) 良好的化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯具有面內(nèi)的C-C鍵以及面外的電子，所以其具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，石墨烯可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)官能團(tuán)修飾而具有豐富的化學(xué)活性?；瘜W(xué)

11、氧化還原法制備石墨烯的中間產(chǎn)物氧化石墨烯，由于表面具有豐富含氧官能團(tuán)而具有極高的化學(xué)活性。此外，石墨烯本身的空穴、拓?fù)淙毕莺瓦吘壙梢赃M(jìn)行硼、氮、硫等元素的p型或n摻雜，進(jìn)而改變其電子能帶結(jié)構(gòu)及化學(xué)活性。二、石墨烯基復(fù)合材料純石墨烯是一種疏水材料，并且在大多數(shù)溶劑中的溶解性質(zhì)不好。然而，若想獲得石墨烯復(fù)合材料，首要工作就是提高石墨烯的溶解性。為了改善石墨烯的溶解性，研究人員通過(guò)化學(xué)修飾、共價(jià)及非共價(jià)功能化修飾等手段將多種功能化基團(tuán)吸附到了石墨烯的碳骨架結(jié)構(gòu)。如若不使用分散劑，直接將疏水的石墨烯片層結(jié)構(gòu)分散在水中是不可能的。由于含氧基團(tuán)的存在，通過(guò)使用水合肼對(duì)石墨烯氧化物進(jìn)行還原等步驟，化學(xué)還原的

12、石墨烯在水中可以形成均相懸浮溶液。然而，由這種方法得到的石墨烯在水中的溶解性十分有限。對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化修飾一方面可以使石墨烯在水溶液中穩(wěn)定的分散，另一方面還能使石墨烯表面具有功能化的基團(tuán)，便于后期的復(fù)合。目前主要的修飾方法有兩種，一種為共價(jià)功能化修飾，另一種為非共價(jià)功能化修飾。石墨烯的共價(jià)功能化修飾涉及到功能性分子與含氧基團(tuán)比如羧基、羥基等在石墨烯表面的反應(yīng)。共價(jià)鍵功能化通過(guò)控制其它反應(yīng)物與石墨烯形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵而賦予其許多優(yōu)異的性質(zhì)，但是也會(huì)不可避免的破壞石墨烯原有的結(jié)構(gòu)特征，使其本征性能受到不同程度的影響。非共價(jià)鍵功能化由于在滿足提高石墨烯分散性能的前提下，對(duì)其結(jié)構(gòu)破壞程度相對(duì)微弱，

13、因而能較好的保持石墨烯的固有性能，有關(guān)這方面的研究近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。修飾分子可通過(guò)-相互作用、氫鍵等作用與石墨烯結(jié)合在一起，提高石墨烯的分散性能，而且使得對(duì)其溶解性和電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控更容易，非常有利于石墨烯基復(fù)合納米材料的組裝。2.1 石墨烯無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料石墨烯的出色性質(zhì)使得它成為合成金屬納米粒子的理想模板。迄今為止，已有多篇有關(guān)石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料的報(bào)道見(jiàn)諸報(bào)端，如金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)及銅(Cu)等。吸附的納米粒子類型不同，復(fù)合材料所具有的性質(zhì)也不同，從而石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料已經(jīng)在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大應(yīng)用價(jià)值。石墨烯/半導(dǎo)體復(fù)合納米材料的合成由于其在多方面

14、的潛在應(yīng)用得到了大量的關(guān)注。到目前為止，已有多種半導(dǎo)體復(fù)合材料被成功地合成并復(fù)合到了石墨烯表面，包括二氧化鈦（Ti O2）、氧化鋅（ZnO）、二氧化錫（SnO2）、二氧化錳（MnO2）、四氧化三鈷（Co3O4）、四氧化三鐵（Fe3O4）、氧化鎳（N O）、氧化亞銅（Cu2O）、二氧化釕（RuO2）、硫化鎘（CdS）及硒化鎘（CdSe）等。關(guān)于石墨烯無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法主要有以下幾種：2.2.1 化學(xué)還原法化學(xué)還原法是目前制備石墨烯基金屬納米材料較常用的方法。一些貴金屬的前驅(qū)體, 如HAuCl4、AgNO3、K2PtCl4和H2PdCl6 可被抗壞血酸、NaBH4等還原劑在石墨烯表面還

15、原。上海交通大學(xué)的Xu等利用氨水還原AgNO3 和GO 的混合液制備了Ag 納米粒子石墨烯薄膜, 所得復(fù)合材料具有很好的反射率和延展性。Spreeprasad 等也運(yùn)用化學(xué)還原法制備了銀/石墨烯復(fù)合材料, 他們發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)Hg(II)具有很好的吸附性從而可應(yīng)用在水凈化領(lǐng)域。此外, 金屬氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、NiO等也可通過(guò)化學(xué)還原在GO/rGO 表面生成。如南京理工大學(xué)的徐超等利用醋酸銅和氧化石墨烯作為前驅(qū)體制備了Cu2O/石墨烯復(fù)合材料并且表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)特性。2.2.2 電化學(xué)沉積法化學(xué)還原法中使用的還原劑和有機(jī)溶劑會(huì)降低石墨烯與納米粒子結(jié)合界面的活性, 從而降低復(fù)合材

16、料的性能, 直接在石墨烯基體電化學(xué)沉積無(wú)機(jī)納米材料是制備石墨烯復(fù)合薄膜一種綠色環(huán)保且高效的方法。例如Hu 等將納米金粒子直接電化學(xué)沉積到石墨烯表面制備出了具有極高催化活度的復(fù)合材料, 他們發(fā)現(xiàn)可通過(guò)控制沉積時(shí)間和HAuCl4 前驅(qū)體的含量調(diào)整納米金粒子的形狀和大小。最近,Yu 等將Pt 電化學(xué)沉積到石墨烯修飾的玻璃碳電極表面從而制備了復(fù)合材料電極, 該電極可用于對(duì)蘆丁的檢測(cè)。而隨著氧化石墨烯直接電化學(xué)沉積制備石墨烯工藝的出現(xiàn),人們發(fā)現(xiàn)可將GO 和金屬離子共沉積制備復(fù)合材料。例如湖南大學(xué)的Liu等將GO和HAuCl4電化學(xué)共沉積制備出了石墨烯金納米粒子復(fù)合材料。然而該方法的局限性在于其無(wú)法控制沉

17、積過(guò)程中石墨烯的厚度。2.2.3 熱蒸發(fā)法目前，通過(guò)熱蒸發(fā)法已經(jīng)成功的將Au納米顆粒沉積在石墨稀片上，并且石墨稀片的厚度會(huì)影響著Au納米顆粒的尺寸以及負(fù)載密度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨煉片的厚度增加時(shí)，納米顆粒的負(fù)載密度上升而尺寸變小。這種現(xiàn)象可能與兩個(gè)因素有關(guān)：一方面，在不同石墨稀片表面，Au原子的擴(kuò)散速率是不一樣的，而擴(kuò)散速率影響著Au納米顆粒的形成與生長(zhǎng)；另一方面，石墨稀的表面自由能是由石墨稀的層數(shù)決定的，這影響著石墨稀片上的Au原子的吸附、沉積以及擴(kuò)散。2.2.4 溶膠-凝膠法溶膠凝膠法是一種應(yīng)用比較普遍的制備金屬氧化物納米材料的方法。一般以相應(yīng)金屬氧化物的堿代或者氯代產(chǎn)物為前軀體，通過(guò)一系列

18、的水解及縮合反應(yīng)形成最終的納米金屬氧化物材料。此方法已成功制備石墨烯/TiO2、Fe3O4、SiO2納米復(fù)合材料。最近, Lu 等結(jié)合超聲和溶膠凝膠技術(shù)首次制備出了沒(méi)有GO功能化的SiO2/GO 納米薄片, 隨后將Ag 納米粒子沉積在復(fù)合基體上從而可應(yīng)用于對(duì)H2O2 和血糖的檢測(cè)中。2.2.5 水熱法水熱法一般是指在特定容器中高溫條件下產(chǎn)生的高壓來(lái)制備無(wú)機(jī)納米顆粒的過(guò)程，是制備納米材料中很重要的一種方法。通過(guò)水熱過(guò)程獲得的納米材料無(wú)需經(jīng)過(guò)退火或者鍛燒處理，便能保持較好的晶型，同時(shí)所產(chǎn)生的高溫高壓能將氧化石墨稀還原。例如通過(guò)水熱法，成功的制備了TiO2/石墨烯基復(fù)合材料以及CdS/石墨稀基復(fù)合材

19、料。例如Wang等利用水熱法制備了Bi2O3/石墨烯納米復(fù)合材料, 該材料在10 A/g 時(shí)比電容達(dá)到了757 F/g。最近Marlinda 等利用水熱法處理含有GO 、Zn(CH3COO)2、NaOH 和氨水的混合液制備出ZnO 納米棒/石墨烯復(fù)合材料, 其可應(yīng)用在氣體傳感器領(lǐng)域。2.3 聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料近年來(lái)，石墨烯在聚合物基體中的納米級(jí)分散為材料科學(xué)開(kāi)拓了一個(gè)新的領(lǐng)域。聚合物基納米復(fù)合材料性能較常規(guī)復(fù)合材料和純聚合物有較大的提高，且其性能提高程度是常規(guī)復(fù)合材料或者純聚合物無(wú)法達(dá)到的，而性能提高程度與聚合物基體中納米填充物的分散程度直接相關(guān)。對(duì)于聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，最

20、重要的特點(diǎn)是所有性能的提高都是在聚合物基體中添加較低含量的填充物而獲得的。目前以膨脹石墨和剝離石墨為納米填充物所制備的聚合物基烯納米復(fù)合材料有大量的研究，其聚合物基主要有：環(huán)氧基樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯（PP）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚苯硫（PPS）、聚酰胺（PA）、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚酰亞胺（phenylethynyl-terminated polyimide，PI）和硅橡膠（silicone rubber，SR）。聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法主要有以下幾種：2.3.1原位插層聚合反應(yīng)原

21、位插層聚合反應(yīng)的原理是先將石墨烯或改性石墨烯分散在液態(tài)聚合物單體中。加入合適的引發(fā)劑使其均勻分散，然后通過(guò)加熱或輻射引發(fā)聚合。許多納米復(fù)合材料通過(guò)此法制備，如聚甲基丙烯酸甲酯/膨脹石墨，聚磺苯乙烯/層狀雙氫氧化物，聚酰亞胺/層狀雙氫氧化物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/層狀雙氫氧化物等。水性聚氨酯（WPU）和功能化石墨烯（FGS）復(fù)合材料采用原位聚合法制備，F(xiàn)GS能很好地分散在WPU基體中。Lee等報(bào)道了FGS提高WPU的導(dǎo)電率效果與碳納米管相同。熱性能分析可知，納米復(fù)合材料中的FGS還可以提高WPU柔性鏈段的熔融溫度和熔解熱。然而，隨著FGS添加量的增加，納米復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。Liang等通過(guò)原

22、位聚合制備了環(huán)氧樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合材料，對(duì)其電磁干擾屏蔽進(jìn)行測(cè)試。環(huán)氧樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合材料的直流導(dǎo)電性在滲流閾值范圍內(nèi)符合臨界現(xiàn)象。這歸因于石墨烯片層高的長(zhǎng)寬比和在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的均一分散。在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，電磁干擾效果隨著石墨烯添加量的增加而增加，這被認(rèn)為是在緣環(huán)氧樹(shù)脂基體中石墨烯片層網(wǎng)絡(luò)互聯(lián)傳導(dǎo)的形成所致。2.3.2溶液插層聚合反應(yīng)溶液插層聚合反應(yīng)基于一定的溶劑體系，該體系要求聚合物或預(yù)聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片層可溶脹或分散。石墨烯或改性石墨烯是靠弱作用力將片層堆積在一起的，能較容易地分散在合適的溶劑里，如水、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和甲苯。聚合物吸附在剝離的片層上，當(dāng)溶

23、劑蒸發(fā)后，片層重組形成夾層結(jié)構(gòu)聚合物納米復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于，它可應(yīng)用于低極性或非極性聚合物插層納米復(fù)合材料的合成，但是溶劑的去除是關(guān)鍵的問(wèn)題。一些聚合物納米復(fù)合材料均采用此法制備，如聚丙烯、聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐/石墨、環(huán)氧樹(shù)脂/層狀雙氫氧化物、聚乙烯醇/石墨烯、聚氯乙烯/碳納米管等。Zhao等以完全剝離的石墨烯和PVA為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的水溶液共混法制備納米復(fù)合材料。PVA基體中添加石墨烯后的得到的納米復(fù)合材料的機(jī)械性能得到了提高。含1.8vol.%石墨烯的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到42MPa，然而純PVA平行樣的拉伸強(qiáng)度僅為17 MPa，增加了150%。繼續(xù)增加石墨烯含量，拉伸強(qiáng)度從42MP

24、a增加到43MPa，增長(zhǎng)甚微沒(méi)有顯著改變。但是，隨著石墨烯添加量增加復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減少。斷裂伸長(zhǎng)率從純樣品的220%降到含1.8vol.%石墨烯的復(fù)合材料的98%。這歸因于石墨烯大的寬高比和石墨烯對(duì)聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)的限制作用。Liang等通過(guò)溶液共混法制備了三種類型的納米復(fù)合材料。他們使用異氰酸酯改性石墨烯，磺化石墨烯和還原石墨烯作為納米填充物，使用熱塑性TPU作為基體聚合物。熱分析結(jié)果顯示TPU/異氰酸酯改性石墨烯納米復(fù)合材料的熱降解速率高于TPU基磺化石墨烯和還原石墨烯納米復(fù)合材料。這說(shuō)明附著在磺化石墨烯片層的功能性基團(tuán)少于附著在異氰酸酯改性石墨烯的功能性基團(tuán)。這種納米復(fù)合材料暴

25、露在紅外光下收縮并以驚人的力（0.21 N）將21.6g的重物提起3.1cm。在循環(huán)測(cè)試中，最高能量密度可達(dá)0.40 Jg-1。另外，TPU/磺化石墨烯納米復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著提高。TPU/磺化石墨烯（1wt%）納米復(fù)合材料在應(yīng)變100%時(shí)的拉伸強(qiáng)度增加75%，楊氏模量增強(qiáng)120%。機(jī)械性能的提高間接表明石墨烯在聚合物基體中分散較好。2.3.3 熔融插層聚合反應(yīng)在熔融插層法中不需要溶劑，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接與熔融態(tài)聚合物混合。熱塑性聚合物與石墨、石墨烯或改性石墨烯通過(guò)常規(guī)方法，如擠出和注塑，在高溫下物理共混。然后無(wú)機(jī)物被插層或剝離形成納米復(fù)合材料。這是制備熱塑性納米復(fù)合材料常用的方法

26、。不適合吸附或原位聚合方法制備的聚合物可以通過(guò)此法制備。多種聚合物納米復(fù)合材料都是通過(guò)此法制備的，如聚丙烯/膨脹石墨，高密度聚乙烯/膨脹石墨，聚苯硫醚/膨脹石墨，聚酰胺/膨脹石墨等。石墨和FGS增強(qiáng)的聚碳酸酯復(fù)合材料通過(guò)熔融復(fù)合法制備。研究結(jié)果表PC/FGS復(fù)合材料中的FGS片層高度剝離。用熔融流變學(xué)測(cè)試PC復(fù)合材料的粘彈性質(zhì)。FGS添加量為1.01.5wt%之間的PC/FGS復(fù)合材料在退火10,000s 后，顯示出剛性滲流上的“類固”響應(yīng)。相比較，石墨添加量在 35wt%之間時(shí)，PC/石墨復(fù)合材料可獲得滲流閾值。含0.5wt%FGS的復(fù)合材料顯示出“類液”和“類固”行為的可逆性，這是受前處理

27、的影響產(chǎn)生的行為。導(dǎo)電性能測(cè)試表明，產(chǎn)生導(dǎo)電性滲流閾值時(shí)FGS的添加量比石墨的添加量要低。Kim等熔融共混制備了PLA/膨脹石墨納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，PLA/膨脹石墨納米復(fù)合材料的石墨納米片層均勻地分散在PLA基體中。PLA/膨脹石墨納米復(fù)合材料的熱分解溫度比PLA/天然石墨納米復(fù)合材料大幅提高。當(dāng)膨脹石墨添加量為0.5wt%時(shí)，熱分解溫度提高 10°C。當(dāng)膨脹石墨添加量增加至3wt%時(shí)，PLA/膨脹石墨納米復(fù)合材料的楊氏模量較 PLA/天然石墨納米復(fù)合材料顯著增加。三、結(jié)語(yǔ)石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，它可看做是構(gòu)建其他維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維

28、納米碳管、三維石墨）的基本單元。目前，無(wú)論是在理論還是實(shí)驗(yàn)研究方面，石墨烯均已展示出重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，且已在生物、電極材料、傳感器等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。隨著對(duì)石墨烯研究的不斷深入，其內(nèi)在的一些特殊性能如熒光性能、模板性能等也相繼被發(fā)現(xiàn)。由于石墨烯具有較大的比表面積、徑厚比、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，與傳統(tǒng)填料相比，石墨烯增強(qiáng)的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的物理性能。但是，石墨烯仍然存在著許多需要解決的理論和實(shí)驗(yàn)問(wèn)題例如，石墨烯難以大規(guī)模生產(chǎn)，在有機(jī)溶液中難以分散均勻，與其他材料結(jié)合時(shí)的理論和作用力不清晰等。這些問(wèn)題仍需要我們不斷的去發(fā)現(xiàn)、解決。參考文獻(xiàn)1 CHEN S Q,YEOH W K, LI

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