相平衡與相圖

1、第三章 相平衡與相圖Oct. 14th, 20111一、一、 相圖相圖 又叫又叫平衡圖平衡圖或狀態(tài)圖，是將實(shí)驗(yàn)測得的多相平衡的溫度、壓或狀態(tài)圖，是將實(shí)驗(yàn)測得的多相平衡的溫度、壓力及各相組成的關(guān)系用圖形表示出來的一種研究多相平衡的方法。力及各相組成的關(guān)系用圖形表示出來的一種研究多相平衡的方法。相（相（phasephase）在體系內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為在體系內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為一個相。用一個相。用“”表示表示；獨(dú)立組分獨(dú)立組分 （independent componentindependent component）確定一個多相平衡體系中各相確定一個多相平衡

2、體系中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種，簡稱組分。用組成所需要的最少獨(dú)立物種，簡稱組分。用“C”C”表示；表示；C = S R R其中S表示體系內(nèi)化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)，R表示化學(xué)平衡方程式的數(shù)目，R表示其它濃度限制條件數(shù)，與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。自由度自由度 (degree of freedom) 確定平衡體系的狀態(tài)所需要的獨(dú)立可確定平衡體系的狀態(tài)所需要的獨(dú)立可變的強(qiáng)度性質(zhì)（指溫度、壓力及各相組成）。用變的強(qiáng)度性質(zhì)（指溫度、壓力及各相組成）。用“f”f”表示。表示。2吉布斯相率吉布斯相率 （Gibbs Phase Rule）吉布斯相率吉布斯相率 （Gibbs Phase Rule）f = C + n其中的其中的

3、n表示溫度、壓力、磁場、電場、重力場等的影響。如果只考慮溫度和壓表示溫度、壓力、磁場、電場、重力場等的影響。如果只考慮溫度和壓力對體系的影響，則力對體系的影響，則n= 2；對于凝聚態(tài)體系，外壓影響不大時，或當(dāng)壓力不變時，可以不考慮壓力這個變量，對于凝聚態(tài)體系，外壓影響不大時，或當(dāng)壓力不變時，可以不考慮壓力這個變量，則則n= 1；但是對于有些體系，如有一但是對于有些體系，如有一NaCl水溶液與純水達(dá)滲透平衡，這個體系的壓力變水溶液與純水達(dá)滲透平衡，這個體系的壓力變量就有兩個，故量就有兩個，故n= 3;兩點(diǎn)補(bǔ)充說明兩點(diǎn)補(bǔ)充說明()在相律的推導(dǎo)中，曾假定每一組分在每一相中均存在。實(shí)際上若有些物質(zhì)在在

4、相律的推導(dǎo)中，曾假定每一組分在每一相中均存在。實(shí)際上若有些物質(zhì)在某些相中不存在，則這種場合下相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式仍然成立。因某一相少一種物某些相中不存在，則這種場合下相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式仍然成立。因某一相少一種物質(zhì)，必然這一相濃度變量就少一個，但同時也減少一個化學(xué)勢的限制關(guān)系式。前質(zhì)，必然這一相濃度變量就少一個，但同時也減少一個化學(xué)勢的限制關(guān)系式。前后抵消，相律基本形式不變。后抵消，相律基本形式不變。()相律只適用于平衡物系，即在體系的各相壓力和溫度都是同樣的，且物質(zhì)流相律只適用于平衡物系，即在體系的各相壓力和溫度都是同樣的，且物質(zhì)流動已達(dá)平衡的體系。動已達(dá)平衡的體系。3二、單組分系統(tǒng)相圖與克拉貝龍二

5、、單組分系統(tǒng)相圖與克拉貝龍(Clapeyron)方程式方程式2. 1. 相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出來的。圖中的每一點(diǎn)都代表純水在指定溫度和相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出來的。圖中的每一點(diǎn)都代表純水在指定溫度和壓力下所確定的一個狀態(tài)。壓力下所確定的一個狀態(tài)。 水的相圖水的相圖 （3）O點(diǎn)點(diǎn)為三相點(diǎn)，為三相點(diǎn)， =3，即冰、水、，即冰、水、汽三相平衡共存。汽三相平衡共存。A點(diǎn)為臨界點(diǎn)。點(diǎn)為臨界點(diǎn)。（1）相圖的）相圖的面面包括冰、水、汽三個區(qū)包括冰、水、汽三個區(qū)域，在各自的區(qū)域內(nèi)，域，在各自的區(qū)域內(nèi)， =1，f=2，表明表明T 、P 都可獨(dú)立變動，而不引起都可獨(dú)立變動，而不引起相的改變。相的改變。（2）線線

6、： =2，f=1，表明，表明T 和和P 只只有一個獨(dú)立可變。有一個獨(dú)立可變。OA線、線、OB線和線和OC線，分別表示蒸發(fā)、升華和熔點(diǎn)曲線，線，分別表示蒸發(fā)、升華和熔點(diǎn)曲線，而而OD線為過冷水的蒸氣壓曲線。線為過冷水的蒸氣壓曲線。101325273.16610.6242.2 單組分體系的兩相平衡單組分體系的兩相平衡- 克拉貝龍克拉貝龍(Clapeyron)方程式方程式可適用于任何純物質(zhì)體系的各類兩相平衡，如氣液、氣固、液固或固固晶型轉(zhuǎn)變等。 如氣液、氣固、液固或固固晶型轉(zhuǎn)變等。如果如氣液、氣固、液固或固固晶型轉(zhuǎn)變等。如果 、 兩相中有一相是氣相（設(shè)兩相中有一相是氣相（設(shè) 為氣相），則因氣體體積遠(yuǎn)

7、大于液體和固體的體積，即為氣相），則因氣體體積遠(yuǎn)大于液體和固體的體積，即 Vm(g)Vm(l) 或或 Vm(s) 。對比之。對比之下可略去液相或固相的體積，而下可略去液相或固相的體積，而 再假定蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，則有再假定蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，則有 52.3、克拉貝龍克勞修斯(Clapeyron-Clausius)方程 其中其中 相相Hm 是摩爾汽化焓或摩爾升華焓。是摩爾汽化焓或摩爾升華焓。 若對上式進(jìn)行定積分，并設(shè)溫度變化范圍不大，可將若對上式進(jìn)行定積分，并設(shè)溫度變化范圍不大，可將 相相Hm 視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，則視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，則積分結(jié)果為：積分結(jié)果為：應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉

8、例：為防止苯胺在高溫下聚合，常采用減壓蒸餾來精制，已知苯胺的正常沸點(diǎn)為：為防止苯胺在高溫下聚合，常采用減壓蒸餾來精制，已知苯胺的正常沸點(diǎn)為：185，vapHm = 10.56KJmol-1，若在，若在45 進(jìn)行減壓蒸餾，減壓塔的壓力為多少？進(jìn)行減壓蒸餾，減壓塔的壓力為多少？6三、二級相變?nèi)⒍壪嘧円活愊嘧兎Q之為一級相變（一類相變稱之為一級相變（first order phase transition），特點(diǎn)是，如果改變體系的獨(dú)），特點(diǎn)是，如果改變體系的獨(dú)立強(qiáng)度變量（例如立強(qiáng)度變量（例如 pVT 系統(tǒng)的系統(tǒng)的 t，p，x1，x2，xr ），一旦這些變量或其中之一），一旦這些變量或其中之一達(dá)到相

9、變能發(fā)生的值時，從達(dá)到相變能發(fā)生的值時，從宏觀宏觀上看相變將突然發(fā)生。它是一種不連續(xù)的突變現(xiàn)象，表上看相變將突然發(fā)生。它是一種不連續(xù)的突變現(xiàn)象，表現(xiàn)出在確定的強(qiáng)度變量值時發(fā)生，同時體積、熵、焓等熱力學(xué)量發(fā)生不連續(xù)的但有限的現(xiàn)出在確定的強(qiáng)度變量值時發(fā)生，同時體積、熵、焓等熱力學(xué)量發(fā)生不連續(xù)的但有限的突變。我們通常所見的氣、液、固態(tài)的相變都屬于這類相變。突變。我們通常所見的氣、液、固態(tài)的相變都屬于這類相變。另一類相變的特點(diǎn)是熱力學(xué)量的變化是連續(xù)的。相變是在強(qiáng)度變量的某一定范圍另一類相變的特點(diǎn)是熱力學(xué)量的變化是連續(xù)的。相變是在強(qiáng)度變量的某一定范圍內(nèi)發(fā)生（不是在確定值時發(fā)生），而且相變并不表現(xiàn)出體積、

10、熵、焓等的改變，內(nèi)發(fā)生（不是在確定值時發(fā)生），而且相變并不表現(xiàn)出體積、熵、焓等的改變，即它們在相變時是連續(xù)的即它們在相變時是連續(xù)的,這類相變稱為二級相變（這類相變稱為二級相變（second order phase transition）。）。 一級與二級相變示意圖7Ehrenfest 導(dǎo)出了二級相變平衡曲線的斜率公式，稱為埃倫菲斯導(dǎo)出了二級相變平衡曲線的斜率公式，稱為埃倫菲斯（ Ehrenfest ）方程，即）方程，即 式中式中 Cp ， 為各相的恒壓熱容，體膨脹系數(shù)。該方程可用于為各相的恒壓熱容，體膨脹系數(shù)。該方程可用于 Cp， 在相變不連續(xù)但在相變不連續(xù)但突變?yōu)橛邢薜那闆r，但對在相變點(diǎn)突變

11、為有限的情況，但對在相變點(diǎn) Cp， 為無限的連續(xù)相變是不適用的。為無限的連續(xù)相變是不適用的。 8四、二組分系統(tǒng)的氣液平衡四、二組分系統(tǒng)的氣液平衡 完全互溶雙液系統(tǒng) 應(yīng)用相律于二組分體系，因應(yīng)用相律于二組分體系，因 C =，其相數(shù)與自由度的關(guān)系為：，其相數(shù)與自由度的關(guān)系為： 可得可得 = 1 ，f = 3 即即三變量體系三變量體系 = 2 ，f = 2 即即二變量體系二變量體系 = 3 ，f = 1 即即單變量體系單變量體系 = 4 ，f = 0 即即無變量體系無變量體系通常情況下，描述體系狀態(tài)時以溫度（通常情況下，描述體系狀態(tài)時以溫度（T）、壓力（）、壓力（p）和組成）和組成（濃度（濃度 x1

12、 或或 x2 ）三個變量為坐標(biāo)構(gòu)成的立體模型圖。）三個變量為坐標(biāo)構(gòu)成的立體模型圖。 固定固定 T 就得就得 px 圖，固定圖，固定 p 就得就得 Tx 圖對工業(yè)上的提純、分離、精餾、分餾圖對工業(yè)上的提純、分離、精餾、分餾分面很有實(shí)用價值分面很有實(shí)用價值 9在雙液體系中，在雙液體系中，常根據(jù)兩種液常根據(jù)兩種液態(tài)物質(zhì)互溶程態(tài)物質(zhì)互溶程度不同又分為：度不同又分為：完全不互溶體系完全互溶體系部分互溶體系理想溶液理想溶液 非理想 各組分在全濃度范圍內(nèi)其蒸氣壓與組成的關(guān)系均遵守各組分在全濃度范圍內(nèi)其蒸氣壓與組成的關(guān)系均遵守拉烏爾定律拉烏爾定律，即，即若以若以 p 表示溶液的總蒸氣壓，根據(jù)表示溶液的總蒸氣壓

13、，根據(jù)道爾頓分壓道爾頓分壓定律定律則有：則有： 104.1完全互溶二組份體系理想溶液相圖完全互溶二組份體系理想溶液相圖 1 理想溶液 py 圖2 理想溶液 pxy 圖a3 理想溶液 pxy 圖b在氣液平衡體系中，純態(tài)時具有較大蒸氣壓的組分于氣相中的成分比它在液相在氣液平衡體系中，純態(tài)時具有較大蒸氣壓的組分于氣相中的成分比它在液相中的成分多?；蛘哒f理想溶液中較易發(fā)揮組分在氣相中的成分大于它在液相中的中的成分多?；蛘哒f理想溶液中較易發(fā)揮組分在氣相中的成分大于它在液相中的成分，這就是成分，這就是柯諾華諾夫（柯諾華諾夫（Konovalov）第一規(guī)則）第一規(guī)則 .114.2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(lever

14、 Roler) 計算兩相區(qū)內(nèi)共軛兩相的相對數(shù)量的方法計算兩相區(qū)內(nèi)共軛兩相的相對數(shù)量的方法 .理想溶液 pxy 圖 xM（含（含 B 組分的摩爾分?jǐn)?shù)）組分的摩爾分?jǐn)?shù)） n=nl+ng 移項(xiàng)整理上式可得： 液相和氣相的物質(zhì)的量之比等于液相和氣相的物質(zhì)的量之比等于 兩線段之比，或者說兩線段之比，或者說將將 分別比擬為一個以分別比擬為一個以 b 為支點(diǎn)的一臂的力矩，則液相為支點(diǎn)的一臂的力矩，則液相量量 nl 乘以乘以 線段，等于氣相量線段，等于氣相量 ng 乘以乘以 線段線段 ，與力學(xué)中的與力學(xué)中的杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則類似，因此這一規(guī)律也稱為類似，因此這一規(guī)律也稱為杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則。 4.3 精餾原理精餾

15、原理 基本原理是：基本原理是：由于兩組分蒸由于兩組分蒸氣壓不同，故一定溫度下達(dá)氣壓不同，故一定溫度下達(dá)平衡時兩相的組成也不同，平衡時兩相的組成也不同，在氣相中易揮發(fā)成分比液相在氣相中易揮發(fā)成分比液相中的多。若將蒸氣冷凝，所中的多。若將蒸氣冷凝，所得冷凝物（或稱餾分）就富得冷凝物（或稱餾分）就富集了低沸點(diǎn)組分，而殘留物集了低沸點(diǎn)組分，而殘留物（母液）卻富集了高沸點(diǎn)的（母液）卻富集了高沸點(diǎn)的組分，原則上經(jīng)多次反復(fù)降組分，原則上經(jīng)多次反復(fù)降溫、冷凝，氣相組成將逐漸溫、冷凝，氣相組成將逐漸往右下端移動以至最后得到往右下端移動以至最后得到純純 B 134.4 非理想溶液的非理想溶液的 px圖及圖及 px

16、y 圖和圖和 Txy 圖圖 一般的蒸氣壓正偏差體系 一般的蒸氣壓負(fù)偏差體系 14蒸氣壓很大正偏差體系 蒸氣壓很大負(fù)偏差體系 15五、二組分體系固五、二組分體系固液平衡相圖液平衡相圖此相圖同時也為二元共晶合金相圖此相圖同時也為二元共晶合金相圖16某些簡單低共熔型相圖體系某些簡單低共熔型相圖體系組分組分 AA 的的熔點(diǎn)熔點(diǎn)()組分組分 BB 的熔的熔點(diǎn)點(diǎn)()低共熔物低共熔物低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)()低共熔物低共熔物組成組成(xB100)CHBr3CHCl3苦味酸苦味酸（(NO2)3C6H2OH）SbCdKClSiBe7.5-6312063132179014121282C6H6C6H5NH2三硝基甲三硝基

17、甲苯苯(TNT)PbBiAgClAlSi5.5-6803272714516571412-26-71602461443065781090502464885569893217熱分析法研究固液平衡體系相圖主要是依據(jù)體系發(fā)生相變時伴隨著相變潛熱的吸熱分析法研究固液平衡體系相圖主要是依據(jù)體系發(fā)生相變時伴隨著相變潛熱的吸收或放出，導(dǎo)致體系冷卻速度的變化，來研究相變過程的規(guī)律。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所繪收或放出，導(dǎo)致體系冷卻速度的變化，來研究相變過程的規(guī)律。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所繪制的溫度制的溫度(T)與時間與時間(t)的曲線，稱為的曲線，稱為“步冷曲線步冷曲線”，由步冷曲線斜率的變化可提，由步冷曲線斜率的變化可提供相的產(chǎn)生、消

18、失、和達(dá)成相平衡的信息。供相的產(chǎn)生、消失、和達(dá)成相平衡的信息。 合金體系合金體系熱分析熱分析原理原理18aeb線線-液相線；液相線；acdb線線-固相線固相線cf線線- 固溶體的溶解度曲線固溶體的溶解度曲線dg線線- 固溶體的固溶體的溶解度曲線溶解度曲線cde線線- 包晶反應(yīng)線；包晶反應(yīng)線； c + Le d(恒溫恒溫)19固相部分互溶的二元合金體系相圖固相部分互溶的二元合金體系相圖包晶反應(yīng)與共晶反應(yīng)的區(qū)別：共晶反應(yīng)為分解型：共晶反應(yīng)為分解型：Le c + d 包晶反應(yīng)為合成型：包晶反應(yīng)為合成型： c + Le d2. 共晶線為固相線，合金在共晶溫度完全凝固；包晶僅有共晶線為固相線，合金在共晶

19、溫度完全凝固；包晶僅有cd段為固相線；段為固相線； 3.共晶轉(zhuǎn)變后的組織均為兩相混合物，組織較細(xì)，包晶轉(zhuǎn)變后的組織只有共晶轉(zhuǎn)變后的組織均為兩相混合物，組織較細(xì)，包晶轉(zhuǎn)變后的組織只有cd段段為兩相混合物，組織較粗，而為兩相混合物，組織較粗，而de段凝固完畢后為單相固溶體段凝固完畢后為單相固溶體；4. 共晶反應(yīng)中的液相線成分點(diǎn)（反應(yīng)相）位于共晶線中間，生成相位于共晶線兩共晶反應(yīng)中的液相線成分點(diǎn)（反應(yīng)相）位于共晶線中間，生成相位于共晶線兩端，包晶反應(yīng)中的兩個反應(yīng)相成分點(diǎn)位于包晶線的兩端，而一個生成相位于端，包晶反應(yīng)中的兩個反應(yīng)相成分點(diǎn)位于包晶線的兩端，而一個生成相位于包晶線中間。包晶線中間。20包晶

20、系合金的非平衡組織包晶系合金的非平衡組織包晶相反應(yīng)時，包晶相反應(yīng)時，相很快就將相很快就將相包圍起來，從而使相包圍起來，從而使相和液相被相和液相被相分隔開來，相分隔開來，要繼續(xù)進(jìn)行包晶反應(yīng)必須通過要繼續(xù)進(jìn)行包晶反應(yīng)必須通過相層進(jìn)行原子擴(kuò)散，液體才能和相層進(jìn)行原子擴(kuò)散，液體才能和相繼續(xù)相互相繼續(xù)相互作用形成作用形成相，但在固相中的原子擴(kuò)散要比在液相中困難得多，所以包晶轉(zhuǎn)變相，但在固相中的原子擴(kuò)散要比在液相中困難得多，所以包晶轉(zhuǎn)變過程是一個很緩慢的過程，如果冷卻速度較快，包晶轉(zhuǎn)變就被抑制，從而形過程是一個很緩慢的過程，如果冷卻速度較快，包晶轉(zhuǎn)變就被抑制，從而形成成非平衡態(tài)組織非平衡態(tài)組織留下的液體在

21、溫度低于包晶溫度后，將直接析出留下的液體在溫度低于包晶溫度后，將直接析出相，而未轉(zhuǎn)變的相，而未轉(zhuǎn)變的相就留在相就留在相中間相中間21具有化合物的二元合金相圖具有化合物的二元合金相圖 所謂穩(wěn)定化合物是指具有一定熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下能夠保持自己固有結(jié)構(gòu)而所謂穩(wěn)定化合物是指具有一定熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下能夠保持自己固有結(jié)構(gòu)而不發(fā)生分解的化合物，如：不發(fā)生分解的化合物，如：Mg2Si這類相圖的特點(diǎn)是在相圖中有一個代表穩(wěn)定化合物的垂直線（單相區(qū)、成分固這類相圖的特點(diǎn)是在相圖中有一個代表穩(wěn)定化合物的垂直線（單相區(qū)、成分固定），垂足代表化合物的成分，垂直線的頂點(diǎn)代表其熔點(diǎn)，若把穩(wěn)定化合物定），垂足代表化合物的

22、成分，垂直線的頂點(diǎn)代表其熔點(diǎn)，若把穩(wěn)定化合物Mg2Si看做一個獨(dú)立組元，則可以把看做一個獨(dú)立組元，則可以把Mg-Si相圖看成由相圖看成由Mg-Mg2Si和和Mg2Si兩個共兩個共晶相并列而成，這樣可以大大簡化問題。如圖：晶相并列而成，這樣可以大大簡化問題。如圖：22具有共析反應(yīng)的二元合金相圖具有共析反應(yīng)的二元合金相圖共析反應(yīng)共析反應(yīng) 從某種均勻一致的固相中同時析出兩種化學(xué)成分和晶格結(jié)構(gòu)完全不同從某種均勻一致的固相中同時析出兩種化學(xué)成分和晶格結(jié)構(gòu)完全不同的新固相的轉(zhuǎn)變過程。的新固相的轉(zhuǎn)變過程。共析反應(yīng)從形式上與共晶反應(yīng)十分相似，只是，共析反應(yīng)的反應(yīng)物是固相，而共析反應(yīng)從形式上與共晶反應(yīng)十分相似，

23、只是，共析反應(yīng)的反應(yīng)物是固相，而共晶反應(yīng)物是液相。共晶反應(yīng)物是液相。由于共析反應(yīng)是在固態(tài)合金中進(jìn)行的，轉(zhuǎn)變溫度較低，原子擴(kuò)散困難，因而容由于共析反應(yīng)是在固態(tài)合金中進(jìn)行的，轉(zhuǎn)變溫度較低，原子擴(kuò)散困難，因而容易達(dá)到較大的過冷度，所以同共晶體相比共析組織更細(xì)致、均勻。易達(dá)到較大的過冷度，所以同共晶體相比共析組織更細(xì)致、均勻。23合金的性能與相圖之間的關(guān)系合金的性能與相圖之間的關(guān)系 當(dāng)合金形成單相固溶體時 合金的性能取決于組成元素的性質(zhì)及溶質(zhì)元素的含量，對于一定的組成元素，合金的性能取決于組成元素的性質(zhì)及溶質(zhì)元素的含量，對于一定的組成元素，溶質(zhì)元素的溶入量越多，合金晶格畸變程度越大，合金的強(qiáng)度、硬度越

24、高溶質(zhì)元素的溶入量越多，合金晶格畸變程度越大，合金的強(qiáng)度、硬度越高 固溶強(qiáng)化，固溶強(qiáng)化，但單相固溶體合金仍保持較好的塑性。但單相固溶體合金仍保持較好的塑性。單相固溶體合金塑性較好，因而具有良好的壓力加工性能，但切削加工性能較差單相固溶體合金塑性較好，因而具有良好的壓力加工性能，但切削加工性能較差（粘刀）（粘刀）固溶體濃度較高時，會有此生相析出：固溶體濃度較高時，會有此生相析出：a、當(dāng)次生相成針狀、塊狀或沿晶界分布時，合金的強(qiáng)度、塑性下降。、當(dāng)次生相成針狀、塊狀或沿晶界分布時，合金的強(qiáng)度、塑性下降。b、當(dāng)次生相呈細(xì)小顆粒均勻分布時，合金的強(qiáng)度、硬度增加，塑性、韌性稍有、當(dāng)次生相呈細(xì)小顆粒均勻分布時，合金的強(qiáng)度、硬度增加，塑性、韌性稍有下降下降 彌散強(qiáng)化。彌散強(qiáng)化。242. 當(dāng)合金形成兩相混合物時（