光譜學(xué)與光譜分析Vo1

1、貴陽學(xué)院本科畢業(yè)論文近紅外光譜分析儀器的發(fā)展概況作 者 廖 芳 院 系 銅仁學(xué)院 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 考 生 號(hào) 050109300360 指導(dǎo)教師 席世海 近紅外光譜分析儀器的發(fā)展概況摘要近紅外光譜分析技術(shù)被譽(yù)為分析化學(xué)領(lǐng)域的“巨人”，已成為發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)之一。在國外，定性、定量分析所使用的近紅外光譜分析儀器已走過了5o年的發(fā)展歷程，并且在不斷完善的過程當(dāng)中；我國的近紅外光譜儀器的研制僅僅歷經(jīng)2o年的時(shí)間，雖然處在起步階段，但近幾年的研究成果還是十分顯著的。隨著科技的進(jìn)步，高性能的近紅外光譜分析儀器層出不窮。文章就近紅外光譜分析儀器從誕生至今的發(fā)展史及包括濾光片型、傅里葉變

2、換型、聲光可調(diào)濾光型等類型在內(nèi)的五種近紅外光譜分析儀的工作原理、特點(diǎn)作了較為詳細(xì)的評(píng)述，并列舉了當(dāng)今國內(nèi)外主要的近紅外光譜分析儀制造商的主流產(chǎn)品。最后，作者展望了近紅外光譜分析儀器的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 近紅外光譜；分析儀器；進(jìn)展近紅外光譜儀器發(fā)展概況紅外線是英國科學(xué)家William于1800年發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)被稱為熱線。雖然從發(fā)現(xiàn)至今，已有200多年的歷史，但第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)用紅外光譜分析設(shè)備的出現(xiàn)時(shí)間已經(jīng)到了2o世紀(jì)3o年代。第二次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)推動(dòng)了紅外分析技術(shù)的興起。戰(zhàn)爭期間，人們利用紅外技術(shù)分析橡膠和石油產(chǎn)品品質(zhì)。第一臺(tái)商用紅外光譜儀誕生于2o世紀(jì)4o年代，隨之而來的便是紅外光譜分析技術(shù)的快速發(fā)展

3、階段_。紅外光譜可分為近紅外(7802 500 rim)、中紅外(2 500 25 000 rim)和遠(yuǎn)紅外(25 000 1000 000 rim)3個(gè)譜區(qū)_2j。紅外光譜分析最初集中在對(duì)中紅外譜區(qū)信息的利用，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為近紅外譜區(qū)的信息可利用性不大，因此近紅外譜區(qū)曾被稱為“被遺忘的譜區(qū)”1 。最早的近紅外光譜儀器是一臺(tái)攝譜儀，大約在2o世紀(jì)初，人們采用攝譜的方法首先獲得了有機(jī)化合物的近紅外光譜，并對(duì)有關(guān)基團(tuán)的光譜特征進(jìn)行了解析，預(yù)示近紅外光譜可能作為一種新的分析技術(shù)得到應(yīng)用_4。隨著檢測器制造技術(shù)的發(fā)展(尤其出現(xiàn)了以PbS為光敏材料的檢測器)和高性能計(jì)算機(jī)的問世，近紅外光譜分析技術(shù)越來越

4、多地吸引了學(xué)者們的興趣。在很大程度上講，近紅外光譜儀器的可利用性取決于制造時(shí)所使用的材料。一臺(tái)近紅外光譜儀是由很多具有不同特性的材料所制成的部件構(gòu)成的，而同一個(gè)部件對(duì)不同波長的光的物理學(xué)反應(yīng)也是非線性的。例如，反射鏡無法以相同的方式反射不同波長的光。然而，大多數(shù)非線性因素可以靠強(qiáng)大的數(shù)學(xué)算法剔除掉，這為近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展提供了可能l】。2o世紀(jì)5o年代中期，Kaye首先研制出透射式近紅外光譜儀器l5 ，一些廠家也相繼開始研發(fā)近紅外光譜儀器，但出于商業(yè)品利益的考慮，早期近紅外光譜儀器都是采用紫外可見光(UVVis)光譜儀，再配上適當(dāng)?shù)慕t外檢測器擴(kuò)展而成的。這類儀器因噪聲高，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)不

5、完善，很難滿足近紅外分析要求。2O世紀(jì)6O年代，Norris的研究工作極大地推動(dòng)了近紅外光譜儀器的發(fā)展。1970年，美國伊利諾斯州農(nóng)業(yè)部在全美招標(biāo)制造用于測定大豆中水分、蛋白和脂肪含量的近紅外光譜儀器，這些儀器的設(shè)計(jì)原理都由Norris提供。1971年，中標(biāo)公司之一DickeyJohn公司生產(chǎn)了第一臺(tái)商用近紅外光譜儀器(該儀器于1973年1o月獲得美國專利，專利號(hào)為3776642)。不久，另個(gè)中標(biāo)廠家Neotec公司也生產(chǎn)出三個(gè)濾光片的近紅外谷物分析儀。1975年，Dickey-John公司和Technicon公司合作生產(chǎn)了一臺(tái)近紅外光譜分析儀Infra Analyzer 25型，Neotec

6、公司也開發(fā)了Neotec 31EL型。這時(shí)的儀器具有溫度補(bǔ)償功能，同時(shí)密封的光學(xué)部件增加了儀器的穩(wěn)定性 。2o世紀(jì)7O年代末8o年代初，由于應(yīng)用了微處理器，近紅外光譜儀器在性能上有了很大的提高，儀器的穩(wěn)定性和測量的精確度大為改善，功能也加強(qiáng)了，儀器有自診斷系統(tǒng)，偏差自動(dòng)校正系統(tǒng)，并用微處理器實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)處理、存儲(chǔ)、打印，使用非常方便。當(dāng)時(shí)的代表產(chǎn)品有Dickey-John公司的GAC型，Technicon公司的Infra Analyzer 400型和Neotee公司的Neotee 101型L7 。2O世紀(jì)8O年代中后期，近紅外光譜分析技術(shù)的研究和應(yīng)用日趨活躍，各廠家也競相研制專用的近紅外光譜儀，出

7、現(xiàn)了高分辨率的傅里葉變換近紅外光譜儀器，同時(shí)，光柵型近紅外光譜儀器的性能也有了很大的提高。競爭使各種新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，也使儀器的性能不斷完善，這時(shí)近紅外光譜儀器已經(jīng)完全成熟，近紅外光譜分析技術(shù)迅速得到推廣應(yīng)用 一 。進(jìn)入2O世紀(jì)9O年代，聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀器出現(xiàn)，多通道檢測器的性能得以提高，儀器價(jià)格降了下來。這些都促使了多通道型近紅外光譜儀器的大量研制開發(fā)，使之成為了近紅外光譜儀器家族的新成員。同時(shí)，隨著光纖技術(shù)的發(fā)展，光纖探頭在近紅外測樣技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用，它使近紅外光譜采集更加便利，光纖的遠(yuǎn)距離傳輸使近紅外光譜儀器廣泛地用于在線過程分析中?，F(xiàn)在的近紅外光譜儀已具有較高的信噪比、波長

8、精度和分辨率，各種儀器附件可以很方便地對(duì)不同環(huán)境下不同物態(tài)的樣品進(jìn)行分析。除此之外，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)的發(fā)展，功能強(qiáng)大的光譜數(shù)據(jù)處理軟件已使用戶可以方便地進(jìn)行定性和定量分析_7 ?，F(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)日趨成熟，已成為發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)之一83。2000年，在美國路易斯安納州的濱海城市新奧爾良召開的匹茲堡會(huì)議(PITTCON2OOO)上，近紅外光譜法是所有光譜法中最受重視的一類方法，直接與其有關(guān)的分會(huì)多達(dá)1 1個(gè)，這還不包括一般紅外光譜和一些其他技術(shù)上的分會(huì)中應(yīng)用近紅外光譜法的情況。我國在2O世紀(jì)8O年代初就進(jìn)行了近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用研究，但對(duì)近紅外光譜儀器的研制起步較晚，大約

9、在2O世紀(jì)9O年代中后期，通過一些廠家和科研單位的積極努力，在近紅外光譜儀器的研制、軟件開發(fā)方面取得了一定的成績。例如，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司研制生產(chǎn)了傅里葉型近紅外光譜儀口D；石油化工科學(xué)研究院與北京第二光學(xué)儀器廠聯(lián)合研制了傅里葉變換近紅外辛烷值分析儀口1l；石油化工科學(xué)研究院自行研制了采用電荷耦合檢測器(CCD)的多通道近紅外光譜儀器(專利申請(qǐng)?zhí)枮?6218361x)_1。及石油生產(chǎn)在線分析用光柵掃描型近紅外光譜儀口3；中國農(nóng)業(yè)大學(xué)研制了濾光片型漫透射近紅外谷物品質(zhì)分析儀口 ；天大光譜公司研制了聲光可調(diào)濾光型(A0TF)近紅外乳品成分快速分析儀MILK 2001型_7，等。200

10、5年6月，由中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院承擔(dān)的“十五”科技攻關(guān)課題“專用近紅外光譜儀的研制與開發(fā)”順利通過了科技部專家組的中期檢查。課題內(nèi)容包括對(duì)“液態(tài)中藥樣品在線近紅外分析儀”、“中藥專用近紅外分析系統(tǒng)”、“短波近紅外糧食食品應(yīng)用分析儀”、“近紅外聚丙烯專用分析儀”等的研制及配套軟件的開發(fā) 其中，“連續(xù)波長液態(tài)中藥樣品近紅外分析儀”和“短波近紅外糧食食品應(yīng)用分析儀”的實(shí)用樣機(jī)已經(jīng)研制完成，“聚丙烯專用分析儀”樣機(jī)也已進(jìn)入加工階段。2 近紅外光譜儀器的主要類型及進(jìn)展近紅外光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)與一般光譜儀器一樣，都是由光源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、樣品室、檢測器、控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及記錄顯示系統(tǒng)組成。根據(jù)

11、光的分光方式，近紅外光譜儀可分為濾光片型、色散型(光柵、棱鏡)、傅里葉變換型(盯)、聲光可調(diào)濾光型(AOTF)和固定光路多通道檢測型等五種類型。以下就各類儀器的特點(diǎn)和發(fā)展情況做一簡單的介紹。表1列出了二十幾個(gè)生產(chǎn)廠家的近紅外光譜儀器的主要技術(shù)指標(biāo)，但由于近年來國際上各公司合并嚴(yán)重，很多公司的名稱已發(fā)生變化，如Bomen已并入ABB，Nieolet也已改為Thermo Nieolet，F(xiàn)oss和NIRSystem也已合并。21 濾光片型近紅外光譜儀濾光片型近紅外光譜儀可分為波長固定濾光片和波長可掃描濾光片兩種形式。而用得較多的是波長固定濾光片型，它又可分為濾光片固定不動(dòng)設(shè)計(jì)方式和通過旋轉(zhuǎn)濾光片架

12、切換波長設(shè)計(jì)方式。固定濾光片型光譜儀是光譜儀器的最早設(shè)計(jì)形式_9。這類儀器工作過程是：由光源發(fā)出的光經(jīng)濾光片得到一定帶寬的單色光，通過與樣品作用后由檢測器檢測。該類儀器的特點(diǎn)是設(shè)計(jì)簡單、成本低、光通量大、信號(hào)記錄快、堅(jiān)固耐用；且可根據(jù)需要在固定幾個(gè)波長下進(jìn)行測量，靈活方便；但這類儀器單色光的帶寬較寬，波長分辨率差，如遇樣品基體或溫濕變化較大，往往會(huì)引起較大的測量誤差，需要完善的校正系統(tǒng)，且所選濾光片的波長也需通過掃描型儀器對(duì)樣品的全譜掃描分析才能確定。第一臺(tái)商用近紅外光譜儀器就是在1971年由Dickey-John公司生產(chǎn)的、使用了6個(gè)固定波長濾光片的濾光片型近紅外光譜儀。隨著濾光片性能的提高

13、和校正技術(shù)發(fā)展，這類儀器已廣泛用于專用或便攜式儀器上，也是近紅外光譜技術(shù)普及應(yīng)用的重要發(fā)展方向。22 色散型近紅外光譜儀近紅外光譜儀器的光路系統(tǒng)與紫外一可見光譜儀器的設(shè)計(jì)基本相同，廠家出于商業(yè)利益的考慮，早期近紅外測試都是在紫外一可見光譜儀器上的延伸，配上適當(dāng)?shù)慕t外檢測器，即形成紫外一可見一近紅外分光光度計(jì)_7 。如Cary-2300(Varian公司)型，Lambda-9(Perkin-Elamer)型，上海分析儀器廠的710型紫外一可見一近紅外分光光度計(jì)?，F(xiàn)在這種設(shè)計(jì)方式仍被廣泛采用，如北京普析通用公司的TU-1800系列；日立公司的U-4100系列。在這些儀器中，近紅外譜區(qū)的光源與可見

14、區(qū)共用鎢燈，單色器采用譜區(qū)擴(kuò)展的光柵和棱鏡系統(tǒng)，僅是檢測器不同 可見光區(qū)采用光電倍增管；近紅外譜區(qū)采用PbS或硅基檢測器(一般在近紅外長波區(qū)域采用以PbS為光敏元件的檢測器，在短波區(qū)域采用以硅基為光敏元件的檢測器)_g，由繼電器或步進(jìn)電機(jī)與譜區(qū)同步切換檢測器_7。為了獲得較高的分辨率，現(xiàn)代色散型光譜儀器中多使用全息光柵作為光學(xué)元件，通過光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)，使單色光按照波長長短依次通過樣品室，進(jìn)入檢測器檢測。這類儀器的特點(diǎn)是可進(jìn)行全譜掃描，分辨率較高，儀器價(jià)位適中，便于維護(hù)；主要缺點(diǎn)是掃描速度慢。但隨著光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，如使用大口徑振動(dòng)凹面光柵或多通道檢測器，使這類儀器的掃描速度已與傅里葉變換型光譜儀

15、相差不多 ，而且還出現(xiàn)了便攜式色散型近紅外光譜儀，如吉林大學(xué)智能儀器與測控技術(shù)研究所自行研制了便攜式單光路光柵掃描近紅外光譜礦物分析儀，波長范圍1 3002 500 nln，光譜分辨率7 nln，波長準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均<2 nln，全譜掃描時(shí)間<70 s，重量<5kg 。23 傅里葉變換型近紅外光譜儀2o世紀(jì)7o年代傅里葉變換技術(shù)在中紅外光譜儀器上的應(yīng)用使紅外光譜儀器的性能得到革命性的變化，進(jìn)入2o世紀(jì)8o年代后傅里葉變換紅外光譜已成為紅外光譜儀器的主導(dǎo)產(chǎn)品。借助于研制中紅外光譜儀器的技術(shù)，通過調(diào)整光源、分束器和檢測器，并配合適當(dāng)?shù)能浖道锶~變換型近紅外光譜儀器應(yīng)運(yùn)而生。傅里

16、葉變換型近紅外光譜儀的主要光學(xué)部件是邁克爾遜(Michelson)干涉儀，其作用是使光源發(fā)出的光分成兩束后造成一定的光程差再使之復(fù)合以產(chǎn)生干涉，所得的干涉圖包含了光源的全部頻率和強(qiáng)度信息。利用模數(shù)(AD)轉(zhuǎn)換器、計(jì)算機(jī)、數(shù)模(DA)轉(zhuǎn)換器及傅里葉變換快速計(jì)算，可將時(shí)域干涉圖轉(zhuǎn)化為以波數(shù)(或波長)為橫坐標(biāo)的頻域光譜，即一般的光譜圖。傅里葉近紅外光譜儀在近紅外區(qū)工作時(shí)，需選用合適的光源、分束器與檢測器。在近紅外譜區(qū)工作時(shí)常用鎢燈作為光源；常用分束器有石英分束器、CaF-Si分束器、KBr-Ge分束器等；常用檢測器有PbS，InSb，InAs，Si和Ge檢測器等。傅里葉變換型近紅外光譜儀器與其他類型

17、儀器相比，由于具有信噪比高、分辨率高、波長準(zhǔn)確且重復(fù)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而往往作為研究型儀器的首選。當(dāng)然，由于其重要部件 邁克爾遜干涉儀中有移動(dòng)部件，所以需要較穩(wěn)定的工作環(huán)境。近幾年推出的傅里葉變換型近紅外光譜儀器對(duì)干涉儀作了改進(jìn)，近似地消除了移動(dòng)部件的需要，提高了儀器的使用穩(wěn)定性。24 聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀器被認(rèn)為是2O世紀(jì)9O年代近紅外光譜技術(shù)最突出的進(jìn)展，其分光系統(tǒng)是根據(jù)各向異性雙折射晶體聲光衍射原理，采用有較高的聲光品質(zhì)和較低聲衰減的雙折射晶體(常用的雙折射晶體有TeO。、石英和鍺等，而TeOz由于具有較高的聲光品質(zhì)因素被廣泛采用)制成的。由于對(duì)一固定

18、的超聲波頻率，僅有很窄的光譜帶被衍射，因而連續(xù)改變超聲頻率就能實(shí)現(xiàn)衍射光波的快速掃描。這種聲光作用早在2o世紀(jì)3o年代初就已經(jīng)得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，并從理論上加以闡述，但其得到實(shí)際應(yīng)用還是最近20年的事情，目前在國防和工業(yè)領(lǐng)域中正得到越來越廣泛的應(yīng)用。由于采用聲光器件分光，該儀器的最大特點(diǎn)是無機(jī)械移動(dòng)部件，測量速度快、精度高、準(zhǔn)確性好，提高工作的可靠性和維修費(fèi)用，可以穩(wěn)定地長時(shí)間工作。它的分辨率也很高，目前可以達(dá)到001 rim；波長調(diào)節(jié)速度快，一般4 000波長·S 7。聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀的這些優(yōu)點(diǎn)使其近年來在工業(yè)在線分析和便攜式測量中得到越來越多的應(yīng)用1。 。德國BRAN LU

19、EBBE公司推出的聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀器成功地用于在線分析，其波長范圍為900 1 700 nrn；Brimrose公司推出的聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀器波長從6502 200 nrn，掃描速度達(dá)4 000波長點(diǎn)·S；天津市先石光學(xué)技術(shù)有限公司推出的乳品成分快速分析儀和近紅外成分監(jiān)測儀聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀器光譜范圍為1 1002 200 nnl，光譜分辨率為4 nnl，波長精確度為05 nnl，波長重復(fù)性為001 nnl，波長轉(zhuǎn)換時(shí)間<250s，掃描速度為4 000波長點(diǎn)·S 1。 。美國Brimrose公司和Jet Propulsion實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合設(shè)計(jì)一種

20、微型電晶體近紅外光譜儀，這種基于AOTF的反射型近紅外微型光譜儀主要用于航天領(lǐng)域，使用發(fā)光二極管(LED)陣列作為光源，光纖作為光波傳輸介質(zhì)，該光譜儀重量250 g，掃描速度達(dá)4 000波長點(diǎn)·S-73。25 固定光路多通道檢測型近紅外光譜儀固定光路多通道檢測型近紅外光譜儀器是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一類儀器，其原理是光源發(fā)出的光先經(jīng)過樣品池，再由光柵分光，光柵不需轉(zhuǎn)動(dòng)，經(jīng)光柵色散的光聚焦在多通道檢測器的焦面上同時(shí)被檢測。在近紅外短波區(qū)域使用的多通道檢測器有兩種：一種是二極管陣列(PDA)檢測器，另一種是采用CCD檢測器8。這類儀器采用全息光柵分光，加之檢測器的通道數(shù)達(dá)1 024或

21、2 048個(gè)，可獲得很高的分辨率。由于檢測器對(duì)所有波長的單色光同時(shí)檢測，在1秒鐘內(nèi)可完成幾十次或上百次的掃描累加，從而得到較高的信噪比和靈敏度。采用全譜信息，可以方便地進(jìn)行定性和定量分析。由于儀器光路固定，整個(gè)儀器內(nèi)無移動(dòng)性部件，儀器波長精度和重現(xiàn)性得到保證，使用的耐久性和可靠性得到提高。因此，這類儀器也很適合作為現(xiàn)場分析儀器和在線分析儀器使用。表2列出了可在近紅外光譜區(qū)域工作的多通道檢測器。3 近紅外光譜儀器發(fā)展展望近紅外光譜儀器的發(fā)展已經(jīng)走過50年的歷程。在這50年的時(shí)間里，儀器的設(shè)計(jì)方式、性能和測量方法都發(fā)生了很大的變化。近紅外光譜作為一種環(huán)境友好的快速分析儀器被越來越多的分析工作者認(rèn)識(shí)

22、和使用，近紅外光譜儀作為在線快速分析儀器在生產(chǎn)過程和優(yōu)化控制中發(fā)揮的巨大作用也被越來越多的生產(chǎn)管理者所認(rèn)可。近紅外光譜儀器的性能將繼續(xù)向高穩(wěn)定和高信噪比的方向發(fā)展；價(jià)位低、便攜式的現(xiàn)場專用型儀器的開發(fā)是近紅外光譜儀器發(fā)展的另一個(gè)方向；為了使測樣過程更加便利，測定的光譜更加準(zhǔn)確，適合于各種物態(tài)樣品的測樣器件的研制將不斷深入；為擴(kuò)大近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍，軟件的開發(fā)也將更加引起人們的重視。盡管我國近紅外儀器的研制、基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究起步較晚，但已經(jīng)取得了許多可喜的成果?？梢韵嘈?，隨著人們對(duì)近紅外光譜分析技術(shù)認(rèn)識(shí)的加深，將會(huì)有越來越多的科研人員加入到這項(xiàng)技術(shù)的研究隊(duì)伍中，推動(dòng)我國近紅外光譜分析技術(shù)

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