分析數(shù)據(jù)評價--分析數(shù)據(jù)顯著性檢驗

1、任務(wù)二、分析數(shù)據(jù)的評價技能四：分析數(shù)據(jù)處理與評價化學(xué)分析分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗（一）可疑值的取舍 可疑值也稱離群值，是指對同一樣品進行多次重復(fù)測定時，常有個別值比其它同組測定值明顯地偏大或偏小。若確實由于實驗技術(shù)上的過失或?qū)嶋H過程中的失誤所致，則應(yīng)將該值舍去；否則不能隨意地剔除或保留，必須通過統(tǒng)計檢驗決定可疑值的取舍。1、 法 對少量測定數(shù)據(jù)，可粗略認為偏差超過 (3 )的個別測定值可舍去（簡單，但誤差較大）。 d4d4(1) 先求出除可疑值外的其余數(shù)值的平均值先求出除可疑值外的其余數(shù)值的平均值 與絕對平均偏差與絕對平均偏差 ；1nx1nd114nndxx可疑值（）若（）若則應(yīng)舍棄可疑值，否則應(yīng)

2、保留。則應(yīng)舍棄可疑值，否則應(yīng)保留。 四、數(shù)據(jù)評估例例 用Na2CO3作基準試劑，對溶液的濃度進行標定，共作六次，其結(jié)果為： 0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064 molL用 法判斷哪些數(shù)據(jù)應(yīng)棄去？d4解：首先不計可疑數(shù)據(jù)最大值0.5086 mol.L1，求得其余五個數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為： =0.5054 molL, 1nx55054.05042.05054.05050.01nd=0.00076molL,四、數(shù)據(jù)評估根據(jù)根據(jù) 有有 0.5086 0.5054 =0.0032 40.00076 =0.0030 故故0.5086 molL應(yīng)舍去。應(yīng)舍

3、去。 再檢驗最小值再檢驗最小值0.5042：舍去：舍去0.5086、不計、不計0.5042，求得其余四個數(shù)據(jù)的，求得其余四個數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：平均值和平均偏差為： =0.5057 molL, =0.0065molL, 根據(jù)根據(jù) 有有 0.5042-0.5057 =0.0015 40.0065=0.026 故故0.5042 molL應(yīng)保留。應(yīng)保留。到最大和最小都保留為止。到最大和最小都保留為止。 114nndxx可疑值2nx2nd224nndxx可疑值2、Q值檢驗法 Q檢驗法適于310次的測定，依據(jù)所要求的置信概率，按照步驟檢驗。置信度（置信概率）為測定值落在某一區(qū)間的概率，用“P”表示

4、，落在此范圍以外的概率為1-P，稱為顯著性水平，用表示。 四、數(shù)據(jù)評估(1)將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x3xn； (2) 據(jù)測定次數(shù)，按表1-4-1中公式計算 Q 計； (3)在表1-4-1中查得Q；(4)比較Q 與 Q 計若： Q 計Q005 可疑值為正常值，應(yīng)保留；若：Q005Q001 可疑值應(yīng)舍去。例見77四、數(shù)據(jù)評估 Q檢驗的缺點是，沒有充分利用測定數(shù)據(jù)，僅將可疑值與相鄰數(shù)據(jù)比較，可靠性差。在測定次數(shù)少時，如35次測定，誤將可疑值判為正常值的可能性較大。檢驗可以重復(fù)檢驗至無其它可疑值為止。但要注意檢驗法檢驗公式，隨n不同略有差異，在使用時應(yīng)予注意。 Q值檢驗法有統(tǒng)計意義,優(yōu)

5、于 法（但不如G法精確*）d4四、數(shù)據(jù)評估3、Grubbs檢驗法（G檢驗法）*G檢驗法步驟如下：將數(shù)據(jù)從小到大依次排列，計算包括可疑值在內(nèi)的該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差S；算出可疑值與平均值之差，計算G計，;SxxG可疑計依測定次數(shù)和指定置信概率查G值表（表1-4-2），當G計G表（ ），則舍棄可疑值，否則保留。f，G四、數(shù)據(jù)評估【例例】組數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)6.12、6.82、6.22、6.30、6.02、6.32中有無離群中有無離群值？值？ (置信度置信度95%)解：設(shè)解：設(shè)6.82為可疑值（離群值）。平均值為為可疑值（離群值）。平均值為6.30，S=0.28查查95%置信度表知置信度表知G計計Gf，

6、 =1.82 (n = 6)，故離群值，故離群值6.82應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。86.128.030.682.6Sxx疑計G四、數(shù)據(jù)評估xnSxt計（二）分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗（二）分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗1 1、平均值（、平均值（ ）與標準值（）與標準值（ ）之間的顯著性檢驗）之間的顯著性檢驗 檢查方檢查方法的準確度（法的準確度（t檢驗法）檢驗法） t計計 則則 與與 有顯著性差異（方法不可靠）有顯著性差異（方法不可靠）t t計計 則則 與與 無顯著性差異（方法可靠）無顯著性差異（方法可靠）t, f t, f 【例】用一新分析方法對某含鐵標準物質(zhì)進行分析，已知該鐵標準試樣的標準值為1.06%，對其10次測

7、定的平均值為1.054%，標準偏差為0.009%，取置信度為95%，判斷此新分析方法是否存在較大的系統(tǒng)誤差。解： =1.06% =1.054% s=0.009%t計= =2.11由 =0.05 f=n-1=10-1=9，查表得，t0.05，9=2.26因為t計 t0.05，9 ，故該新方法無較大的系統(tǒng)誤差。nSxt計10009. 006. 1054. 1x四、數(shù)據(jù)評估 先用F 檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度 S1（?。?、S2（大） 有無顯著性差異（方法之間） 若此 F計 值小于表中的F（0.05） 值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。22小大計SSF2、兩組平均值的比較四、數(shù)據(jù)評

8、估12345S實驗室10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0084實驗室20.0990.1010.0990.0980.0970.09880.0148x【例】同一含銅的樣品，在兩個實驗室分別測定5次的結(jié)果見下表： 解：這個問題屬于雙邊檢驗，選擇顯著性水平為解：這個問題屬于雙邊檢驗，選擇顯著性水平為0.1s大大=0.00148 s小小=0.00084 22小大計SSFf1=f2=5-1=4查表得查表得F（0.05）=6.39F計計 F（0.05），所以兩組測定結(jié)果的精密度不存在顯著性差異。），所以兩組測定結(jié)果的精密度不存在顯著性差異。=3.10四、數(shù)據(jù)評估查 t0.05, f (f=n1+n2-2)若 t計 t0.05, f 則 說明兩平均值有顯著性差異t計 t0.05, f則 說明兩平均值無顯著性差異再用 t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異212121計nnnns