聚合物基復(fù)合材料

1、聚合物基復(fù)合材料Polymer Matrix Composite劉和文2014年4月15日高分子復(fù)合材料-概述2哈工大教授、中國(guó)工程院院士杜善義中國(guó)科技大學(xué)校友復(fù)合材料專家杜善義倡導(dǎo)理工結(jié)合、學(xué)科交叉融合，既解決了實(shí)際工程問題，又解決了學(xué)科發(fā)展的理論問題。用力學(xué)新的理論和方法去解決復(fù)合材料及一些新材料應(yīng)用中的問題，為祖國(guó)的航天和國(guó)防事業(yè)服務(wù)。高分子復(fù)合材料-概述3高分子復(fù)合材料-概述4復(fù)合材料無所不在！高分子復(fù)合材料-概述5我們住在復(fù)合材料里高分子復(fù)合材料-概述6復(fù)合材料定義要點(diǎn)l復(fù)合材料包含兩種或兩種以上物理上不同并可能用機(jī)械方法分離的材料。一般其中一種為連續(xù)相，另一種為功能增強(qiáng)相。l幾種材

2、料通過某種方法混合在一起獲得復(fù)合性能。l復(fù)合材料的總體性能優(yōu)于各單獨(dú)組分材料，并在某些方面可能具有獨(dú)特性能。高分子復(fù)合材料-概述7復(fù)合材料復(fù)合材料: :由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的 或不同結(jié)構(gòu)的材料，以微觀或或不同結(jié)構(gòu)的材料，以微觀或 宏觀的形式結(jié)合在一起而形成宏觀的形式結(jié)合在一起而形成 的材料。的材料。 v金屬基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料v陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料v高分子復(fù)合材料高分子復(fù)合材料 高分子復(fù)合材料-概述8樹木也是一種復(fù)合材料木質(zhì)素纖維素高分子復(fù)合材料-概述9海膽：家在喜馬拉雅山上 海膽最大的特征是那帶有刺的硬殼。那些硬刺用作保護(hù)，可能含有毒液，引致火燒一般

3、的疼痛。海膽有五片刀片般的牙齒，合在一起像組大鋼牙，正好長(zhǎng)在腹部中央。它的食物是海藻，大鋼牙像除草機(jī)般，將海底藻類刮得干干凈凈 高分子復(fù)合材料-概述10進(jìn)化的復(fù)合材料-海膽牙齒高分子復(fù)合材料-概述11進(jìn)化的復(fù)合材料-貝殼高分子復(fù)合材料-概述12燕子窩：泥土-草復(fù)合材料高分子復(fù)合材料-概述13復(fù)合材料組成高分子復(fù)合材料-概述14多種材料組成復(fù)合材料高分子復(fù)合材料-概述15基材主要功能l固定纖維的位置l承受應(yīng)力并將其傳遞至纖維，由纖維承受負(fù)荷l決定材料熱、電及化學(xué)性質(zhì)l調(diào)整材料加工性質(zhì)高分子復(fù)合材料-概述16聚合物基體材料l 熱固性樹脂基體環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，高官能團(tuán)環(huán)氧復(fù)合材料，環(huán)氧/酚醛復(fù)合材料

4、，酚醛樹脂復(fù)合材料，高壓酚醛復(fù)合材料，低壓酚醛復(fù)合材料，改性酚醛復(fù)合材料，環(huán)氧酚醛復(fù)合材料，不飽和聚酯基復(fù)合材料，雙馬來酰亞胺基復(fù)合材料，脲醛基復(fù)合材料，聚氨酯基復(fù)合材料，熱固型聚酰亞胺基復(fù)合材料，三聚氰胺基復(fù)合材料l 熱塑性樹脂基體聚苯硫醚基復(fù)合材料，聚醚醚酮基復(fù)合材料，聚醚酮酮基復(fù)合材料，聚醚酮復(fù)合材料，聚砜基復(fù)合材料，熱塑性聚酰亞胺基復(fù)合材料，聚醚酰亞胺基復(fù)合材料，聚甲醛基復(fù)合材料，聚丙烯基復(fù)合材料，聚四氟乙烯基復(fù)合材料，聚碳酸酯基復(fù)合材料，聚苯并咪唑基復(fù)合材料，聚喹惡啉基復(fù)合材料高分子復(fù)合材料-概述17強(qiáng)化纖維的功能l承受主要負(fù)荷l限制微裂紋延伸l提高材料強(qiáng)度與剛性l改善材料抗疲勞、抗

5、蠕變特性l提高材料使用壽命及可靠性高分子復(fù)合材料-概述18纖維增強(qiáng)材料l 玻璃纖維l 硼纖維l 碳纖維l 氧化鋁和氧化鋁基纖維l 碳化硅和碳化硅基纖維l 晶須碳化硅晶須氮化硅晶須氧化物晶須l 高性能有機(jī)纖維 聚芳酰胺纖維（芳綸）高分子復(fù)合材料-概述19界面l 二維界面概念：增強(qiáng)相纖維和基體互相接觸而形成的共同邊界，進(jìn)行載荷傳遞；零體積，零厚度。l 中間相（三維界面）概念：基體、增強(qiáng)相外的第三相，包括纖維-基體結(jié)合界面和化學(xué)物理不同于基體材料的具有確定擴(kuò)張厚度的區(qū)域，允許化學(xué)反應(yīng)、殘余應(yīng)力、體積變化等。l 界面對(duì)復(fù)合材料性能影響：界面?zhèn)鬟f應(yīng)力；對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性影響巨大；界面對(duì)復(fù)合材料在潮濕和

6、腐蝕環(huán)境中的反應(yīng)往往起決定性作用高分子復(fù)合材料-概述20高分子復(fù)合材料-概述21纖維增強(qiáng)機(jī)理l粘解完好且在彈性范圍內(nèi)，應(yīng)力l復(fù)合材料彈性模量mmmfffEE,mfffcEVEVE)1 ( 纖維種類彈性模量(Mpa)玻璃纖維70000-10000碳纖維200000-550000芳綸纖維3000合金鋼160000有機(jī)樹脂2000-3500高分子復(fù)合材料-概述22界面l 二維界面概念：增強(qiáng)相纖維和基體互相接觸而形成的共同邊界，進(jìn)行載荷傳遞；零體積，零厚度。l 中間相（三維界面）概念：基體、增強(qiáng)相外的第三相，包括纖維-基體結(jié)合界面和化學(xué)物理不同于基體材料的具有確定擴(kuò)張厚度的區(qū)域，允許化學(xué)反應(yīng)、殘余應(yīng)力

7、、體積變化等。l 界面對(duì)復(fù)合材料性能影響：界面?zhèn)鬟f應(yīng)力；對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性影響巨大；界面對(duì)復(fù)合材料在潮濕和腐蝕環(huán)境中的反應(yīng)往往起決定性作用高分子復(fù)合材料-界面粘著理論23界面粘著理論l吸附和潤(rùn)濕l交互擴(kuò)散理論l靜電吸引l化學(xué)鍵結(jié)合l機(jī)械粘著高分子復(fù)合材料-界面粘著理論24分子間的吸引作用l1.色散作用(色散力)：由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用+_+_+_一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間+_+_色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。高分子復(fù)合材料-界面粘著理論252.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非

8、極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)+_+_高分子復(fù)合材料-界面粘著理論26 兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)： 兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)高分子復(fù)合材料-界面粘著理論27不同分子間作用力l分子間距離小于0.5 納米,范德華力才會(huì)起作用.高分子復(fù)合材料-界面粘著理論28吸附和浸潤(rùn)高分子復(fù)合材料-界面粘著理論29液體對(duì)固體的浸潤(rùn)l 接觸角qqcoslslsls

9、lsqcos浸潤(rùn)：sls鋪展：lsls高分子復(fù)合材料-界面粘著理論30粘合功WsllsaW)cos1 (qlaW如何測(cè)定？ ssl、高分子復(fù)合材料-界面粘著理論31幾種界面粘結(jié)理論高分子復(fù)合材料-界面粘著理論32交互擴(kuò)散理論l 兩種聚合物表面可能通過一個(gè)表面上的聚合物分子向另一個(gè)表面的分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散形成粘接。粘接強(qiáng)度取決于界面上分子纏結(jié)的數(shù)量和所包含的分子數(shù)目。l 溶劑和增塑劑的存在有助于相互擴(kuò)散，并且擴(kuò)散的程度依賴于參與擴(kuò)散的分子的結(jié)構(gòu)、組分以及分子流動(dòng)性。高分子復(fù)合材料-界面粘著理論33靜電理論l當(dāng)一個(gè)表面攜有正電荷，而另一個(gè)表面攜有凈負(fù)電荷時(shí)，兩個(gè)表面之間會(huì)產(chǎn)生吸引力，界面強(qiáng)度取決于電荷密

10、度。l粘合功分子分子靜電靜電分子靜電hFhFAAAl靜電力作用半徑比分子力作用半徑大3-4數(shù)量級(jí)，因而靜電力導(dǎo)致的粘合功大于分子力粘合功。高分子復(fù)合材料-界面粘著理論34化學(xué)鍵結(jié)合l化學(xué)鍵是在增強(qiáng)材料表面的化學(xué)基團(tuán)與基體中相容化學(xué)基團(tuán)之間形成的。l鍵合的強(qiáng)度取決于化學(xué)鍵的數(shù)量和類型，而界面的破壞必然包括化學(xué)鍵的斷裂。l化學(xué)鍵結(jié)合理論指導(dǎo)實(shí)踐：表面氧化處理、表面偶聯(lián)劑化學(xué)處理等。高分子復(fù)合材料-界面粘著理論35機(jī)械粘著l粗糙表面緊密接觸后如果能發(fā)生機(jī)械連鎖，就形成機(jī)械粘著。l取決于表面粗糙度。提高表面粗糙度還可以提高比表面積，增加有效粘接面。高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接36聚合物與粘接l固體表面

11、張力試驗(yàn)法：間接測(cè)定。根據(jù)Zisman假定，固體表面張力近似等于能在此固體表面完全浸潤(rùn)的液體的表面張力。-測(cè)定固體與幾種已知表面張力的液體的接觸角，將cos(q)對(duì)l作圖，外推到cos(q)=1，可求得固體臨界表面張力。近似計(jì)算：聚合物分子的表面張力與該聚合物分子的內(nèi)聚能密度有密切關(guān)系。表面張力s(注意單位)s325109 . 1ksCN/cm高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接37固體臨界表面張力求取法乙二醇 45二碘甲烷 50甲酰胺 57.5甘油 62.5水 72高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接38固液界面張力和浸潤(rùn)角l固液間界面張力公式可以估計(jì)為l 與固體和液體的摩爾體積有關(guān)，如果二者相差不大，則

12、那么l固體表面張力為21)(2lslssl12)(lssl4)cos1 (21qls高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接39思考題固體和液體的摩爾體積接近時(shí)，二者表面張力符合什么條件時(shí)，液體在固體表面鋪展？高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接40表面張力的色散力和誘導(dǎo)力分量l如果存在氫鍵，則固液間表面張力為 為色散力形成的表面張力； 為偶極力、氫鍵形成的表面張力；而且2121)(2)(2nsnldsdllssldnnd如何分別測(cè)定固體表面張力的色散力和誘導(dǎo)力分量？高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接41粘合功l如果生成化學(xué)鍵， 為化學(xué)反應(yīng)引起的界面自由能改變。21)(2lsaW 22121）（）（nlnsdldsaW

13、)(2GWsllsaG高分子復(fù)合材料-聚合物與粘接42固體表面張力與粘接強(qiáng)度l理想情況：完美無缺的界面l界面有長(zhǎng)度為c的小裂紋，固體斷裂強(qiáng)度為aFWW2121)/(cEsF 為與裂紋形狀有關(guān)的常數(shù)，E為楊氏模量。c高分子復(fù)合材料-纖維表面處理43纖維表面處理l纖維生產(chǎn)過程中的表面處理防止纖維表面破壞潤(rùn)滑約束纖維，以利于加工l纖維用于復(fù)合材料時(shí)的表面處理在纖維和基體之間提供化學(xué)連接，改善界面結(jié)合狀況。在纖維和基體之間形成弱邊界層。高分子復(fù)合材料-纖維表面處理44表面氧化處理l利用空氣、氧氣等在高溫下進(jìn)行表面氧化處理；或者利用液態(tài)強(qiáng)氧化劑如硝酸、酸性重鉻酸鉀等進(jìn)行處理。l在表面產(chǎn)生-COOH、-C

14、-OH、-C=O等一系列活性基團(tuán)。高分子復(fù)合材料-概述45偶聯(lián)劑l 鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑 : 由不飽和有機(jī)酸與三價(jià)鉻離子形成的金屬鉻絡(luò)合物。l 硅烷偶聯(lián)劑 : 通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。l 鈦酸酯偶聯(lián)劑 : 單烷氧基型 這類偶聯(lián)劑適用于多種樹脂基復(fù)合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型 該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型 該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，由

15、于它們具有非常好的水解穩(wěn)定性，這類偶聯(lián)劑特別適用于含水聚合物體系；配位體型 該類偶聯(lián)劑用在多種樹脂基或橡膠基復(fù)合材料體系中都有良好的偶聯(lián)效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯(lián)劑用在樹脂基復(fù)合材料體系的缺點(diǎn)。l 其它偶聯(lián)劑: 鋯類偶聯(lián)劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機(jī)聚合物。它不僅可以促進(jìn)不同物質(zhì)之間的粘合，而且可以改善復(fù)合材料體系的性能，特別是流變性能。該類偶聯(lián)劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯(lián)劑和錫類偶聯(lián)劑。 高分子復(fù)合材料-纖維表面處理46硅烷偶聯(lián)劑高分子復(fù)合材料-纖維表面處理47界面粘接強(qiáng)度與復(fù)合材料力學(xué)性能l破壞不是一定發(fā)生在界面上：粘著破壞、內(nèi)聚破壞。l一般情況，界面

16、結(jié)合強(qiáng)度大，強(qiáng)度、剛度大，但韌性很差。l如果組成材料的彈性模量都很大，那么界面結(jié)合強(qiáng)度愈大，復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度愈低。l如果增強(qiáng)材料和基體熱膨脹系數(shù)相差大，界面結(jié)合強(qiáng)度愈大，愈不利。高分子復(fù)合材料-纖維表面處理48粘著破壞與內(nèi)聚破壞粘著破壞就是在界面發(fā)生分離。內(nèi)聚破壞包括纖維斷裂和基體斷裂。高分子復(fù)合材料-與界面相關(guān)的斷裂韌性理論49與界面相關(guān)的斷裂韌性理論l纖維-基體脫粘l脫粘后的摩擦l應(yīng)力再分配l纖維拔出高分子復(fù)合材料-與界面相關(guān)的斷裂韌性理論50纖維-基體脫粘fdffdElVR22f: 纖維。V:體積分?jǐn)?shù)，E:楊氏模量，:斷裂應(yīng)力，ld脫粘長(zhǎng)度。脫粘韌性：大于脫粘長(zhǎng)度且承擔(dān)斷裂

17、應(yīng)力的纖維貯存的應(yīng)變能除以復(fù)合材料橫截面積。高分子復(fù)合材料-與界面相關(guān)的斷裂韌性理論51脫粘后的摩擦l纖維脫粘后，與基體相對(duì)運(yùn)動(dòng)，摩擦功等與摩擦剪切應(yīng)力乘以位移差值。l摩擦韌性：dlVRdffdf/22f 為界面處的摩擦剪切強(qiáng)度，d為纖維直徑，ld與應(yīng)變差的乘積約為位移差。高分子復(fù)合材料-與界面相關(guān)的斷裂韌性理論52應(yīng)力再分配l纖維斷裂，引發(fā)貯存在纖維內(nèi)的應(yīng)變能的再分配。l斷裂韌性理論上正比于脫粘韌性，系數(shù)與斷裂長(zhǎng)度和脫粘長(zhǎng)度的比值有關(guān)。高分子復(fù)合材料-與界面相關(guān)的斷裂韌性理論53纖維拔出l纖維從基體中完全拔出l對(duì)大部分惹固樹脂基體的連續(xù)纖維復(fù)合材料來說，纖維拔出是斷裂韌性的一個(gè)重要來源。l拔

18、出導(dǎo)致的韌性正比于摩擦韌性。高分子復(fù)合材料-界面性能表征54單纖維拔出試驗(yàn)高分子復(fù)合材料-復(fù)合材料增韌方法55復(fù)合材料增韌方法l提高復(fù)合材料斷裂韌性的方法依靠復(fù)合材料組元固有性質(zhì)的提高基體增韌、纖維混雜、大直徑纖維等取決于纖維-基體界面合適的控制:控制界面的增韌方法-纖維局部的或全部涂層（弱邊界層），改變破壞模式，提高內(nèi)能吸收能力。間歇結(jié)合概念界面涂層技術(shù)l增加韌性一般會(huì)降低強(qiáng)度，因此要注意精細(xì)的平衡！高分子復(fù)合材料-復(fù)合材料增韌方法56間歇結(jié)合概念l如果一個(gè)復(fù)合材料中弱的和強(qiáng)的結(jié)合區(qū)無規(guī)則地排布，那么高強(qiáng)度和高韌性可同時(shí)獲得。l纖維表面間歇的不均勻涂層，可以抑制界面發(fā)生連續(xù)和突發(fā)的裂紋擴(kuò)展。

19、高分子復(fù)合材料-復(fù)合材料增韌方法57纖維涂層技術(shù)：增加界面能量吸收l在纖維表面完全涂上熱塑性聚合物，可以顯著提高韌性。l這些聚合物實(shí)際上是粘稠液體，提高纖維拔出時(shí)的摩擦功。l聚合物在界面形成微觀韌化層，釋放固化過程中基體殘余應(yīng)力。高分子復(fù)合材料-概述58l 五個(gè)特征強(qiáng)度值： 縱向抗拉強(qiáng)度，橫向抗拉強(qiáng)度，縱向抗壓強(qiáng)度，橫向抗壓強(qiáng)度，面內(nèi)抗剪強(qiáng)度。l 四個(gè)特征彈性常數(shù)： 縱向彈性模量，橫向彈性模量，主泊松比，切變模量。l 復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量由復(fù)合材料的組分、材料的特性、增強(qiáng)體的取向、體積分?jǐn)?shù)決定。力學(xué)性能特征值（靜態(tài)特性）高分子復(fù)合材料-概述59復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)l結(jié)構(gòu)與功能的可設(shè)計(jì)性l復(fù)合體系具有兩種或兩種以上的優(yōu)越性能，稱為組合復(fù)合效應(yīng)l施工方便l各向異性材料l比重小、熱阻可調(diào)、無磁干擾l比強(qiáng)度高分子復(fù)合材料-概述60復(fù)合材料應(yīng)用高分子復(fù)合材料-概述61先進(jìn)復(fù)合材料與航空航天l航空航天材料服務(wù)的環(huán)境，大大區(qū)別于一般的機(jī)械，或者地面和水面的運(yùn)載工具他們所用的材料，它最大的特點(diǎn)