第六屆Chemy化學奧林匹克競賽聯(lián)賽試題答案

1、第六屆Chemy化學奧林匹克競賽聯(lián)賽試題答案2021 年 9 月 30 日 9:00 12:00題號123456789總分總分值8111512131361111100得分評卷人競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷反面朝上放在桌面上，立即起立撤離考場。試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙 在最后一頁。不得持有任何其他紙張。、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H相對原子質量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTi

2、VCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe98CsBaLa HfTaWReOsIrPtAuHgTIPbBiPoAtRnLu210210222Fr223Ra226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題8分自從上世紀Re2Cl82-的結構確定后，含有類似結構的配離子引起了人們的興趣?，F(xiàn)有一種羰 基配合物X，X中含氧36.4%，且中心元素Z存在于某種固氮酶

3、中。將 X在冰乙酸中 回流，待反響完全后得到了化合物A，A的理論摩爾電導率為 0，所得A的物質的量是參與反響的X的物質的量的一半。A在濃鹽酸中與氯化鉀反響得到含金屬元素55.1%的化合物B，經實驗測得B與A中含有相同的化學鍵且生成B的物質的量與反響的 A的物質的量相等。1- 1寫出Z的基態(tài)原子電子排布式。1-1 Kr4d 55s1 1 分1- 3 Dnd點群是全交錯式構象，Dnh點群那么是全重疊式構象，因此Dnh點群空間阻礙更大。1分如果采取全交錯式構象，雖然可以防止大的空間位阻，但是受d軌道空間取向的影響，鉬鉬間鍵級更小，得不償失。為了形成更多的鍵，只能采取位阻較大的重疊式構 象。1分1-

4、4為什么Z同族的下一周期元素無法形成類同B的化合物？1-4 B中陽離子以 W24+的形式存在。1分以 W24+為核的配合物比以 MO24+為中心的配 合物更容易被氧化，并且適合做含鉬的配合物的前體比適合做含鎢配合物的前體多。1分，兩點答出1點即可得分第2題11分2- 1硫化汞不溶于濃鹽酸12.0 mol !,可溶于濃硝酸16.0 mol-1，易溶于王水濃硝 酸與濃鹽酸以體積比1: 3配制而成，寫出溶解反響的化學方程式并通過計算說明硫化汞在 不同體系中溶解性的差異。2- 1 1硫化汞與鹽酸反響：不發(fā)生氧化復原：HgS + 2H+ + 4CI-= HgCI 42- +H2S分K = Ksp 伊-K

5、a1 Ka2)-1 = 1.8X161d分可以得到平衡時Hg2+ = 2.3X5 moi %,不溶解。分2硫化汞與硝酸反響有兩種情況：不發(fā)生氧化復原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S分K = Ksp -Ka1 Ka2)-1 = 1.5X321分可以得到平衡時Hg2+ = 2.0X151mol !,不溶解。分發(fā)生氧化復原：3HgS + 8H + + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H 20分0 (S/HgS) = 1.083 V , E = - 0.126 V, K = exp(nFE/RT) = 1.7X1310分可以得到平衡時Hg 2+ = 0.57 mo

6、l -1 ,可溶解。分3硫化汞與王水反響：王水中各離子的濃度： H+ = 13.0 mol -1,N03- = 4.0 mol -1, C門=9.0 mol -1 -L發(fā)生氧化復原：3HgS + 8H + + 2NO3- + 12CI-= 3HgCl 42- + 3S + 2N0 + 4H 20分OS/HgS) = 0.637 V , E = 0.320 V , K = exp( nFE/RT) = 2.7X201 分可以看出反響進行得非常徹底，易溶解。1分2- 2稀硝酸和稀鹽酸的混合物也可以溶解硫化汞，假設硫化汞的溶解度到達10.0 g - L1,且平衡時Cl- = 1.5 mol -1,計

7、算混合物中硝酸和鹽酸的濃度。：HgS的溶度積Ksp = 1.6X521,0 H2S的電離常數(shù)pKa1,2。0 (N03-,H+/N0) = 0.957 V , 0 (S/H2S) = 0.142 V。HgCl 42-的穩(wěn)定常數(shù) lg 仰。此題計算中忽略活度的影響。2-2首先根據(jù)溶解度計算出汞離子的平衡濃度濃度:HgCl42- = 4.3X2 rKOl _L 1 分根據(jù)物料守恒：H + = c(HCl) + c(HNO 3) 8/3HgCI 42-其中 c(HCI) = Cl + 4HgCI 42-，c(HNO 3) = NO 3- + 2/3HgCI 42-所以H + = CI - + NO

8、3- + 2HgCI 42- 1 分又根據(jù)平衡關系，有H+8 NO2 口12 = HgCI 42-3/K聯(lián)立上述方程，解得 c(HCI) + c(HNO 3) = 1.70 moI -1, NO3- = 0。 1 分故 c(HNO 3) = 2/3HgCI 42- = 0.03 mol -1，- L(HCI) = 1.67 mol -1。 1 分注意：硝酸根作為氧化劑，在溶解過程中被完全消耗。第3題15分第六周期元素X在同族元素中擁有最大的電負性，且存在負氧化態(tài)的化合物。X的單質為化學性質穩(wěn)定的金屬，不溶于硫酸、鹽酸，但溶于鹽酸與硝酸按一定比例混合的溶液，形成帶有一個負電荷的配合物離子 XA

9、n-，其中X原子為4配位。XA n-可以作為X與硫醇陰離子、 膦配體等形成的各種原子簇合物的原料，這些原子簇在催化、電化學等領域都有廣泛的應用。3- 1寫出X代表元素的符號，畫出 XAn啲結構式并標明X的雜化形式。3- 1 X代表的元素是 Au分，AuCI 4-中Au為dsp2雜化分。3- 2用XAn-、X的第五周期同族元素 Y的乙酸鹽、硫醇HSR、過量硼氫化鈉等于四氫呋喃中反響，可以得到 BA4-與陰離子X22Y3SR18-。寫出該反響的方程式。3- 2 36HSR + 35BH 4- + 44AuCI 4-+ 6Ag + = 35BCI 4- + 2Au 22Ag 3(SR)18- + 3

10、6CI-+ 88H2 2 分3- 3用硫醇、硼氫化鈉等與 XAn-反響得到一種 X原子簇陰離子X25SR18n-。它的結構可以 以如下方式描述：該陰離子含有Ih對稱性的正二十面體 X13核心，外層包含6個X2SR3單元，這些單元中X、S均共面。6個單元分別分布在 X13核心的三條兩兩正交的C2軸上，且一個單元內兩個 X原子間的連線與同一C2軸上X13核心的棱異面正交。整個陰離子有對稱中心。3- 3-1將內4層的Xi3核心視作一層，外層的假設干X2S3單元視作一層，請分層表達該陰離子的結構，無需表示出 R基。3-3-2 Th 點群。1 分3- 4原子簇X25SR5PPh310Cl22+和X25S

11、R11中，簇核心結構均基于兩個共用頂點的二十面 體構建，兩原子簇對應所屬點群分別為D5h與D5d。3- 4-1X在其中只形成、且在空間位置適宜的情況下一定會形成三中心鍵。畫出這兩種簇核心的異構體的結構。3-4-1Aw 制 SCrph每個2分3-4-2指出兩種原子簇中哪一個更缺電子，并說明其缺電子性對核心結構的影響。3- 4-2后者更缺電子。1分表現(xiàn)為其形成了更多的三中心鍵，共用電子數(shù)增加。1分第4題12分三價錳離子在有機電化學合成中有著廣泛的應用，例如食品級山梨酸鉀的合成：以醋酸鉀 醋酸-醋酐介質，二價錳在陽極氧化為三價錳，然后在醋酸存在下將丁二烯氧化為山梨酸前 體6-乙酰氧基-4-己烯酸，后

12、者在酸性條件下水解即得到山梨酸。因此研究三價錳在醋酸醋 酐介質中的性質是十分必要的。4- 1 Mn3+是一個單電子氧化劑，寫出丁二烯氧化反響的機理，反響的第一步是醋酸與三 價錳反響生成自由基。4- 1 CH3C00H + Mn 3+ = CHOOH + Mn 2+ + H+分 C2COOH + CH 2=CHCH=CH 2 = CH2=CH- CHCH2CH2COOH分CH2=CH- CHCH2CH2COOH = CHCH=CHCH 2CH2COOH分 C2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 3+ = +CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 2+分+CH2CH=CHCH 2

13、CH2COOH + CH 3COO- = CH3COOCH2CH=CHCH 2CH2COOH 1 分4- 2寫出電化學合成中陽極反響和氧化反響的化學方程式。4- 2 陽極反響：Mn2+ = Mn3+ + e- 1 分氧化反響：2Mn3+ + CH2=CHCH=CH 2 + 2CH 3COO- = CH3COOCH 2CH=CHCH 2CH2COOH + 2Mn 2+ 1 分4- 3醋酸鉀起到了何種作用？4- 3增強溶液的導電性，分提供固定的離子強度，控制pH分。實驗員通過分光光度法測定HOA- Ac 2O體系中Mn3+歧化的平衡常數(shù)：首先測定Mn(III)和Mn(IV)的摩爾吸光系數(shù)。在醋酸鉀

14、酸酐介質以下簡稱三醋中用大大過量 Mn(II)復原KMnO4，得到了濃度的 Mn(HI)標準溶液。在不同波長下用1 cm 吸收池測定該溶液的吸光度，從光譜信息中得出Mn(山)的最大吸收波長為 425 nm，該波長下Mn(HI)的摩爾吸光系數(shù)為 (L m1o erf)。在三醋中用 Mn(II)復原KMnO 4,得到了濃度未知的 Mn(山)和Mn(IV)的混合溶液，用1 cm 吸收池測定得到該混合溶液的吸光度為 A。取兩份體積為Vs(mL)混合溶液，分別用濃度為e (mol -l)的Mn(II)標準溶液和 Fe(ll)標準溶液滴定，消耗標準溶液的體積分別為V (mL)和V2 (mL)。通過上述實驗

15、確定了 Mn(IV)的摩爾吸光系數(shù) g (L nn1ol c。4- 4應選擇在以下哪個波長下測定混合溶液的吸光度？A.Mn(山)的最大吸收波長B.Mn(IV)的最大吸收波長C.兩個最大波長間的波長4- 4 A。 1 分4- 5用題中所給的c、V1、V2、Vs、A、3表示出goA = e b,c b為吸收池長度最后測定反響的平衡常數(shù)，取三份體積為V (mL)的混合溶液，其中一份用 Fe(ll)標準溶液滴定，將滴定消耗 Fe(II)的量稱為總氧化量。另一份中參加一定量的Mn(II)鹽，控制溶液體積不變，使得溶液中所有價態(tài)錳離子的總物質的量之和恰好等于總氧化量；第三份溶液中參加足量Mn(II)固體將

16、Mn(IV)全部復原，忽略參加固體造成的溶液體積變化。用1 cm吸收池測定得到后兩份溶液的吸光度分別為A1和A2。4-5 越=AVs/c -s(V2 - V2) X 1 cmV( X 1 cm) 2 分4-6寫出歧化反響平衡常數(shù) K的表達式。4-6 K = Mn(ll)Mn(IV)/Mn(III)2 1 分4-7用題中所給的V、$、坯、Ai、A2表示出該平衡常數(shù)。4-7 K = (A1/A2 - 1/(越/ 3 - A1/A2)2 2 分第5題13分MgCr2O4在常溫常壓下以尖晶石結構存在，但在高溫下，隨著壓力的升高，MgC2O4先分解為化合物 A和剛玉結構的 C2O3,壓力進一步升高，A與

17、Cr2O3再次化合為另一種結構的MgCr2O4。A與高壓下的MgCr 2O4均為正交晶系，其結構均可描述為：MOe八面體共棱連接形成平行于晶胞某個軸的長鏈類似金紅石結構中的情形，這些長鏈之間共用頂點或共用棱拼接成管狀骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。以下列圖分別為高壓下MgC2O4和A的一個晶胞沿八面體鏈方向的投影圖，MgC2O4中八面體全部被 Cr占據(jù)，A中八面體完全被統(tǒng)計分布的Mg和Cr占據(jù)，圖中數(shù)字為該八面體被Mg占據(jù)的概率。6I65山29高壓下MgC2O45- 1 MgCr2O4在常溫常壓下以哪種常式 仮式尖晶石結構存在?5- 1常式。1分5- 2畫出金紅石一個晶胞中八面體鏈沿c軸的

18、投影圖。5- 25- 3底心正交。1分5- 4畫出高壓下 MgCr2O4中0對Mg的配位多面體。5- 43分5- 5寫出A的最簡式。5- 5 Mg2Cr2O5 3 分5-6 A與高壓下MgCr2O4中金屬對0的配位數(shù)及其比例分別是多少？5-6 A中金屬對0存在四配位和五配位兩種形式，比例為 1 : 4。 1分高壓下MgCr2O4中金屬對0存在四配位、五配位和六配位三種形式，對應比例為1: 2：1。 1 分第6題13分最常見的單分子酶是一種高效的催化劑， 能夠極大地縮短某些特定的反響到達平衡的時間。 酶促反響分為如下兩步，其中 P為產物，ES是酶-底物復合物。E + S 0 乓.ESE + P單

19、分子酶促反響中 P的生成速率與底物 S的濃度滿足米氏方程Ks和速vmax【Skm S6- 1請根據(jù)平衡態(tài)近似和酶E的物料守恒，用酶的初始濃度co(E)、ES的形成常數(shù)率常數(shù)k表示出酶飽和速率 Vmax和米氏常數(shù)km。6- 1根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。ESES，Co(E)E ES 1 分聯(lián)立兩方程，解出酶-底物復合物ES的濃度。ESCo(E)KsS1 KsS帶入速率方程v = kES，得到酶促反響的速率表達式。kKSCo(E)S 1 分1 KsS所以 VmaxkCo(E),略1。 2 分這兩種酶的活性會受到抑制劑I的影響。抑制劑主要分為競爭性抑制劑與非競爭性抑制劑。 抑制劑

20、對酶促反響的影響可用以下列圖表示。十IET6- 2請分別簡述這兩種抑制劑降低酶促反響速率的方式。6- 2競爭性與底物競爭底物與酶的結合部位，酶-抑制劑復合物EI無法與底物結合，從而影響了底物與酶的正常反響。1分非競爭性抑制劑與酶的非活性部位結合，雖然不影響底物與酶的結合，但是酶-抑制劑-底物三元復合物EIS不能直接轉化為產物，從而間接 影響了酶促反響的進行。1分6- 3假設上述活性抑制的酶促反響依然滿足米氏方程。請用酶的初始濃度co(E)、抑制劑的濃度I、EI的形成常數(shù)Ki和速率常數(shù)k表示出這兩種酶促反響的酶飽和速率 Vmax和米氏常 數(shù)km的表達式并指出它們相比于無抑制劑時的變化增大、減小或

21、不變。6- 3競爭性抑制劑:根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。Ks =霊，Ki嘴A C(E) E ES EI1 分聯(lián)立三方程，解出酶-底物復合物ES的濃度。ESc(E)Ks【S1KsSK|I帶入速率方程v = kES，得到酶促反響的速率表達式。kKsCoQIS 1 分1 IS K|I所以 vmaxkCo(E) , kmK1s1K|I 。 1分酶飽和速率不變，米氏常數(shù)增大。分非競爭性抑制劑:根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。ES _ EIS K = EI = EISESEISEIESI，Co(E) E ES EI EIS 1 分聯(lián)立五方程，解出酶-底物復合物ES的濃度

22、。Co(E)KsSESCo(E)KsS1KsSK|IKsKi SI1KsS 1 K|I帶入速率方程v = kES，得到酶促反響的速率表達式。v=kKs(E)S 1 分1KsS 1 KiI所以 Vmax1 KJI，km。1分酶飽和速率減小，米氏常數(shù)不變。分Ks第7題6分 有機化學的開展給人類生活帶來了巨大影響，在這背后離不開千萬有機化學工作者的努力。有機化學和無機化學的區(qū)別主要表達于有機反響中會出現(xiàn)各種各樣令人驚奇、意料之外的副產物，有時能夠提供給有機合成工作者們新的思路以設計新的反響和合成路線。在設計新合成路線的過程中往往需要通過有機反響機理進行指導，以此躲避副產物的生成或者減少副產物生成的量。HCICO2EtH托寸片a NH.CI7- 1-1上圖所示反響得到兩種分子式為C11H10O2NCI的副產物Ai和A2，并且檢測到體系中有氯化銨生成。畫出主產物和副產物A1和A2的結構簡式。7- 1-2 TfOH 1分，非親核性 Lewis酸均可OTsCO2Et Hg心叫 b7- 2氫化鋰鋁常用于復原酯，上圖所示丁二酸酯衍生物經氫化鋰鋁復原得到一種含有兩個氧的鏈狀化合物B，畫出B的結構簡式并標明立體構型。7- 2第8題11分8- 1-1在以下反響中， P能與碳酸氫鈉溶液反響放出氣體，S能與硝酸銀的乙醇溶液迅速反響生成淡黃色沉淀，畫出以下反響中P、Q、R、S的結構簡式。Sk