3茶葉農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)

1、3茶葉農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)31 GC似S和GC州S朋S技術(shù)氣相色譜測(cè)定農(nóng)藥殘留的根本原理是依據(jù)保存時(shí)間來(lái)判定待測(cè)組分。往往由于樣品提取和凈化等緣由，可能會(huì)消滅很多雜質(zhì)峰。假設(shè)待測(cè)組分在保存時(shí)間內(nèi)有一種或多種雜質(zhì)峰消滅，就可能被認(rèn)為是待測(cè)組分，造成誤判。C-CMS法不僅依據(jù)樣品中待測(cè)組分在圖譜上的保存時(shí)間，更主要是依據(jù)在此保存時(shí)間內(nèi)殘留農(nóng)藥裂解的特征離子碎片，由質(zhì)譜儀按其分子量和分子構(gòu)造對(duì)農(nóng)藥準(zhǔn)確定性，并以此作為定量的依據(jù)，從而抑制了由于未凈化掉的雜質(zhì)峰與農(nóng)藥保存時(shí)間重疊而造成將雜質(zhì)峰誤判為農(nóng)藥的缺點(diǎn)，因而GCMS技術(shù)在茶葉多農(nóng)殘分析中 具有很大優(yōu)越性lJ3J。在(XCMSMS中，前級(jí)質(zhì)譜主要用于擔(dān)當(dāng)分

2、離工作，在樣品被電離后，它只允許被分析的目標(biāo)化合物的母離子或特征離子碎片通過(guò)，經(jīng)過(guò)碰撞裂鰓后，再由其次級(jí)質(zhì)譜分析裂解后產(chǎn)生的離子碎片，利用MSMS可以同時(shí)得到較低的檢測(cè)限和良好的構(gòu)造鑒定信息(1個(gè)母離子和2個(gè)或更多的子離子)。在用傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀分析較“臟”的樣品時(shí)，因大量干擾存在而不選擇低于100 anau的離子。由于很多樣本的共存雜質(zhì)含質(zhì)量數(shù)低于100 aITIU的離子；對(duì)檢測(cè)器造成嚴(yán)峻干擾，使被測(cè)物的碎片離子無(wú)法檢出。在MSMS中，子離子圖譜中只有來(lái)自母離子的碎片離子，因此，低質(zhì)量離子不受干擾， 對(duì)構(gòu)造鑒定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析方法時(shí)，即使質(zhì)量數(shù)低至M7_,42，該離子由于不受干

3、擾仍可作為定量分析離子。檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)展已對(duì)殘留量分析提出了更高的要求，雖然傳統(tǒng)中GC檢測(cè)器可進(jìn)展痕量分析并到達(dá)較低的檢測(cè)限，但仍要求用MS作構(gòu)造確證。因此任何試驗(yàn)室測(cè)定殘留 量的力量都會(huì)受到MS方法靈敏度的限制。選擇離 子檢測(cè)(SIM)已被用于降低檢測(cè)限。但是，SIM所收集的離子信息并不如全掃描豐富，不能認(rèn)為是一個(gè)等同的構(gòu)造分析。在大多數(shù)狀況下，MSMS 的靈敏度相當(dāng)于或低于GC選擇性檢測(cè)器的下限， 并可在此水平上進(jìn)展定量分析和真實(shí)的分子構(gòu)造確證。這種技術(shù)的應(yīng)用在國(guó)外多有報(bào)道_8。國(guó)內(nèi)王煥龍等報(bào)道了茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜 串聯(lián)質(zhì)譜分析的爭(zhēng)辯報(bào)告，承受氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜 儀(GCMSMS

4、)同時(shí)檢測(cè)茶葉中51種有機(jī)氯農(nóng)藥。在實(shí)際茶葉樣品試驗(yàn)中，經(jīng)GCECD檢測(cè)為陽(yáng)性的樣品，以GCMSMS進(jìn)展確證和定量分析，大局部樣品的GCECD分析值與GCMSMS 分析結(jié)果全都。但有少局部樣品GCECD檢測(cè)為假陽(yáng)性。茶葉tea是我國(guó)傳統(tǒng)消費(fèi)的具有資源優(yōu)勢(shì)、文化底蘊(yùn)的特色農(nóng)產(chǎn)品，也是我國(guó)在國(guó)際市場(chǎng)上具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的出口農(nóng)產(chǎn)品，但是，茶葉農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)峻制約我國(guó)茶葉的出口。因此，建立快速、高效、靈敏的茶葉中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法始終是食品安全爭(zhēng)辯領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。應(yīng)對(duì)國(guó)際貿(mào)易的綠色技術(shù)壁壘，我國(guó)制定了一系列有關(guān)茶葉農(nóng)藥殘留檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等，但很多標(biāo)準(zhǔn)一方面缺乏

5、統(tǒng)一性，穿插、重復(fù)多，配套性差。另一方面又較多存在空白，同時(shí)，一些標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)齡過(guò)長(zhǎng)，時(shí)效性差，缺乏科學(xué)性與可操作性。例如我國(guó)茶葉出口檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T1950-2022進(jìn)出口茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法6中甲胺磷、乙 酰甲胺磷、三唑磷的最低檢出限均低于日本確定列表檢測(cè)方法的最低檢出限，如表1-1所示。因此，要求農(nóng)藥殘留分析方法必需選擇性強(qiáng)、區(qū)分率高、靈敏度高、 檢測(cè)限低以及操作簡(jiǎn)便并且從單一種類農(nóng)藥多殘留分析向多品種農(nóng)藥多殘留分析進(jìn)展改進(jìn)。茶葉農(nóng)藥殘留的分析方法的爭(zhēng)辯現(xiàn)狀農(nóng)藥殘留分析是對(duì)簡(jiǎn)單基質(zhì)中痕量組分進(jìn)展分析，分析過(guò)程主要包括樣品前處理和檢測(cè)技術(shù)兩局部，樣品前處理是農(nóng)藥殘留分析的關(guān)鍵，如何實(shí)

6、現(xiàn)多殘留分析，如何有效地去除雜質(zhì)，同時(shí)又保證高回收率，是整個(gè)前處理過(guò)程的難點(diǎn)。目前，應(yīng)用于檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)技術(shù)主要有氣相色譜法、高效液相色譜法， 氣質(zhì)聯(lián)用法，凝膠滲透色譜、免疫分析法等7。樣品前處理技術(shù)食品樣品的前處理是整個(gè)分析過(guò)程中最薄弱、最耗時(shí)、最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，一般來(lái)說(shuō)，茶葉中農(nóng)藥殘留的傳統(tǒng)檢測(cè)分析法如磺化法，利用脂肪、蠟質(zhì)等雜質(zhì)與濃硫酸的磺化作用，傳統(tǒng)的方法存在提取率不高，有機(jī)溶液使用量大，處理時(shí)間長(zhǎng)， 操作繁復(fù)等缺乏，而且萃取后的物質(zhì)往往還需要進(jìn)一步的純化，凈化等處理，耗時(shí)較長(zhǎng)8。因此，爭(zhēng)辯開(kāi)發(fā)節(jié)約時(shí)間、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、節(jié)約有機(jī)溶液、不易產(chǎn)生二次污染的食品樣品前處理方法已成為目前食

7、品中農(nóng)藥殘留分析進(jìn)展的一個(gè)趨勢(shì)。近十幾年來(lái)，開(kāi)頭爭(zhēng)辯并應(yīng)用于食品樣品前處理的技術(shù)主要有固相萃取(SPE)、超聲波提取USE、微波關(guān)心萃取MAE、超臨界流體萃取(SFE)、加速溶液萃取ASE、分散固相萃取QuCHERS等9。2.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè) GC-MS目前質(zhì)譜是最常用的農(nóng)藥殘留定性的手段之一，質(zhì)譜作為一種通用型檢測(cè)器，可以抑制一般檢測(cè)器在多殘留分析上專一性強(qiáng)的缺乏，同時(shí)應(yīng)用選擇離子監(jiān)測(cè)技術(shù)，可提高分析的選擇性，可以滿足同時(shí)對(duì)各種類型的農(nóng)藥進(jìn)展定性定量分析39，近年來(lái)，質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速進(jìn)展，目前氣質(zhì)聯(lián)用已被很多國(guó)際農(nóng)殘分析機(jī)構(gòu)廣泛承受，GC/IT/MS(氣相色譜/離子捕獲質(zhì)譜)、GC/C

8、ID/MS(碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜)、GC/MS/MS(多極質(zhì)譜串聯(lián))等技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在水果、蔬菜等農(nóng)藥殘留檢測(cè)等領(lǐng)域，并獲得較好的試驗(yàn)結(jié)果。超臨界流體是國(guó)際上公認(rèn)的綠色技術(shù)，此類技術(shù)的推廣和應(yīng)用對(duì)保護(hù)環(huán)境具有格外重要的意義。近20年來(lái)，超臨界流體(SCF)科學(xué)和技術(shù)得到了快速進(jìn)展， 其理論和應(yīng)用爭(zhēng)辯正處于快速增長(zhǎng)階段，超臨界流體在萃取【3，41、超臨界水氧化【5,61、化學(xué)反響【刀、材料制備【81等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。針對(duì)PC物理回收法和化學(xué)回收法存在的弊端，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者開(kāi)展了利用超臨界流體技術(shù)進(jìn)展廢棄PC的解聚回收爭(zhēng)辯。超臨界流體中PC的解聚反響，主要是利用超l臨界流體優(yōu)異的溶解力量和傳

9、質(zhì)性能，分解或降解PC，得到氣體、液體和固體產(chǎn)物，回收單體雙酚A(BPA)等化工原料，消退環(huán)境污染。目前，常用的解聚PC的超臨界流體主要有甲醇、乙醇、甲苯等9-17】。水是自然界最重要的溶劑，它來(lái)源廣泛、價(jià)廉、無(wú)毒，易于甚至無(wú)需從最終產(chǎn)物中除去，可代替那些易揮發(fā)、有毒的有機(jī)溶劑作反響介質(zhì)，以削減對(duì)人體的危害和對(duì)環(huán)境造成二次污染。超臨界水(scw，Tc=6474 K，Pc=2212 MPa) 浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文超亞臨界水、甲醇、水甲醇混合流體中聚碳酸酯解聚爭(zhēng)辯具有常態(tài)下有機(jī)溶劑的性能，同時(shí)還具有氧化性，在過(guò)熱水中，很多聚合物可以降解為液體物質(zhì)，甚至是它們的單體，而且這種轉(zhuǎn)化在超臨界水中更為

10、有效。超臨界水中有機(jī)高分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途徑，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；超臨界甲醇(乃=5124 K，Pc=809 MPa)的條件相對(duì)溫存，對(duì)聚酯類聚合物有著很強(qiáng)的降解力量，且無(wú)須催化劑。綜上所述，為聚碳酸酯解聚回收的進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)以及最終的工業(yè)應(yīng)用設(shè)計(jì)供給肯定的理論依據(jù)，在超亞臨界水、甲醇、水甲醇混合流體中開(kāi)展聚碳酸酯解聚爭(zhēng)辯顯得很有意義。12爭(zhēng)辯內(nèi)容利用超亞臨界水、甲醇、水甲醇混合流體對(duì)聚碳酸酯進(jìn)展解聚，優(yōu)化并確定反響的最正確反響條件，對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)展分析，依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，推想反響機(jī)理和計(jì)算反響動(dòng)力學(xué)參數(shù)。具體內(nèi)容如下：選取聚酯類塑料的典型代表物聚碳酸酯，在超亞臨界水、甲醇、水甲醇混

11、合流體中進(jìn)展解聚試驗(yàn)，爭(zhēng)辯其解聚效果及解聚產(chǎn)物；探究聚碳酸酯在超亞臨界水、甲醇、水甲醇混合流體中的解聚行為以 及反響溫度、反響時(shí)間等對(duì)解聚的影響，探究解聚產(chǎn)物與反響條件的關(guān)系，依據(jù)解聚產(chǎn)物分布，推想解聚反響的機(jī)理；依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算解聚反響的動(dòng)力學(xué)參數(shù)； 并對(duì)三個(gè)體系(超亞臨界水、甲醇、混合流體)的解聚效果進(jìn)展綜合的分析與比 較；通過(guò)試驗(yàn)爭(zhēng)辯獲得較佳的解聚反響條件，為綠色溶劑水以及混合流體在聚碳酸酯解聚中的應(yīng)用供給肯定的理論依據(jù)。232超臨界流體的選擇不同物質(zhì)具有不同的臨界參數(shù)，表2_4是適合作為化學(xué)反響溶劑的局部物質(zhì)的臨界參數(shù)和溶度參數(shù)。從表中可看出，含C原子較多的有機(jī)溶劑的臨界溫度較高， 而

12、臨界壓力較低。水是最常用的溶劑，常被稱為綠色溶劑，但其臨界條件較苛刻， 臨界溫度和臨界壓力比較高。食品分析的兩大突出問(wèn)題：一是樣品前處理技術(shù)：二是分析檢測(cè)技術(shù)。由于食品樣品基體簡(jiǎn)單，有害污染物含量極微，同時(shí)越來(lái)越嚴(yán)格的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)分析方法的檢出限提出了更高要求，使得簡(jiǎn)單的食品基體中有害殘留的分析需要更為有效的前處理方法和靈敏的檢測(cè)技術(shù)。樣品前處理是食品分析中最薄弱的環(huán)節(jié)，也是目前食品分析化學(xué)，乃至分析化學(xué)中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)和前沿爭(zhēng)辯課題。它和后續(xù)的分析檢測(cè)技術(shù)結(jié)合在一起打算著一個(gè)食品檢測(cè)方法的靈敏度和可行性。12樣品前處理技術(shù)樣品前處理(sample pretreatment)是目前分析化

13、學(xué)的瓶頸，是分析化學(xué)爭(zhēng)辯的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題之一。它是指樣品的制備和對(duì)樣品中待測(cè)組分進(jìn)展提取、凈化、濃縮的過(guò)程。樣品前處理的目的是消退基質(zhì)干擾，保護(hù)儀器，提高方法的準(zhǔn)確度、周密度、選擇性和靈敏度。樣品前處理約占整個(gè)樣品分析時(shí)間的60以上。在食品安全檢測(cè)中，樣品前處理是分析檢測(cè)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，只要檢測(cè)儀器穩(wěn)定牢靠，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性主要取決于前處理，方法的靈敏度也與樣品前處理過(guò)程有重要關(guān)系，開(kāi)發(fā)一個(gè)的食品檢測(cè)方法往往主要的工作在樣品前處理上。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)有索氏提取，液液安排，柱層析技術(shù)等。這些傳統(tǒng)的方法自動(dòng)化程度低、提取凈化的效率低、本錢高、勞動(dòng)強(qiáng)度大、試劑消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)峻等。20

14、世紀(jì)末，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和分析儀器技術(shù)的進(jìn)展推動(dòng)了現(xiàn)代前處理技術(shù)的進(jìn)展，使整個(gè)樣品前處理技術(shù)朝著分析速度快、批量大、自動(dòng)化程度高、本錢低、勞動(dòng)強(qiáng)度低、試劑消耗少、環(huán)境友好、本錢低廉的方向進(jìn)展。目前在食品分析中常用的前處理技術(shù)有固相萃取、固相微萃取、超臨界萃取、凝膠滲透色譜、加速溶劑萃取、微波關(guān)心萃取等。固相微萃取固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是一種環(huán)境友好的無(wú)溶劑萃取技術(shù)，該技術(shù)以SPE為根底進(jìn)展而來(lái)，并抑制了SPE的缺點(diǎn)，如固體或油性物質(zhì)對(duì)吸附劑的堵塞等，大大降低了空白值，同時(shí)又縮短了分析時(shí)間。其原理是利用石英纖維外表涂層對(duì)分析組分的吸附作用，將組

15、分從試樣基質(zhì)中萃取出來(lái)，并漸漸富集，完成試樣前處理過(guò)程。在進(jìn)樣過(guò)程中，利用氣相色譜(GC)汽化室的高溫，液相色譜(HPLC)、毛細(xì)管電泳(CE)的流淌相將吸附的組分從固定相中解吸下來(lái)，由色譜或電泳進(jìn)展分別分析。SPME技術(shù)包括吸附和解吸兩步，影響吸附的主要因素有涂層的性質(zhì)、萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度、溶液pH、萃取溫度以及攪拌狀況。影響解吸的主要因素有溫度、解吸時(shí)問(wèn)、洗脫溶劑以及洗脫體積等。SPME的萃取方式主要有兩種，一是直接浸入式萃取(direct immersion，DISPME)；二是頂空式萃取(headspace， 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第一章綜述HSSPME)。DISPME是把纖維插

16、入到樣品溶液中，待測(cè)物從含基體成分的樣品溶液直接遷移到萃取纖維上，適用于分析氣體樣品和較干凈的液體樣品中的有機(jī)化合物，尤其是揮發(fā)性差的化合物，但不利于簡(jiǎn)單基體樣品的分析。HSSPME 是將纖維暴露在密封樣品上方的氣相中，萃取揮發(fā)到固體或液體樣品頂空中的待測(cè)物，適合于分析簡(jiǎn)單基體的液態(tài)和固態(tài)樣品中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)化合物。由于不直接接觸樣品，避開(kāi)了基體的干擾，方法的重現(xiàn)性也優(yōu)于DISPME方法。選擇何種萃取方式，主要取決于目標(biāo)化合物和樣品基體的性質(zhì)和特點(diǎn)。SPME技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用也很廣泛，對(duì)各類食品均有報(bào)道，如酒【341、 果汁【35】、飲料361、水果【37、蔬菜口81、糧食【39、

17、油401、肉 、蛋H21、乳制品【431、蜂蜜441等。由于食品樣品的基體往往比較簡(jiǎn)單，為延長(zhǎng)纖維的使用壽命和減小基體干擾，70的測(cè)定承受HSSPME方式【45】，普遍使用的纖維有非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和中等極性的聚乙二醇一二乙烯基苯(CWDVB)涂層。芳香劑、香料以及風(fēng)味成分的測(cè)定是食品檢測(cè)的重要方面，由于這些物質(zhì)在 食品中的含量都很低，利用HSSPME方法可以將這些揮發(fā)性組分從簡(jiǎn)單的樣品基體中萃取出來(lái)。目前已經(jīng)用在酒【46，飲料M、果汁【48】、奶酪49】中芳香性氣味化合物的檢測(cè)以及大蒜【50】、油中揮發(fā)性組分的分析。SPME在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面也具有極大的優(yōu)勢(shì)，如Simphci

18、o52】承受DISPME 方式和PDMS固定相測(cè)定了水果和果汁中多種有機(jī)磷農(nóng)藥，方法檢出限低于2 ugkg，回收率高于70。HSSPME方法也被用來(lái)分析蔬菜和魚(yú)肉541中的有機(jī)氯類農(nóng)藥，以及牛奶【55】、蜂蜜【56qu的多殘留農(nóng)藥。SPME還用于食品中其它一些有害殘留組分的分析上，如牛奶中的磺胺類【57】和四環(huán)素類581抗生素殘留，以及三嗪類除草劑殘留口9；熏制火腿中的致癌物N亞硝胺60l：啤酒中赭隨霉素殘留f6J；谷物中丙烯酰胺殘留62】：醬類調(diào)味品中氯丙醇?xì)埩?3l，以及人多氯聯(lián)苯(PCBs)及其它含氯有機(jī)化合物刪的分析等。SPME技術(shù)的主要缺陷是纖維萃取頭壽命較短，一些大分子的蛋白質(zhì)在纖

19、維上發(fā)生不行逆吸附，難以去除，從而轉(zhuǎn)變涂層的性質(zhì)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外SPME的應(yīng)用有局限性，對(duì)基體簡(jiǎn)單的樣品，共萃物多，干擾較大。SPME今后的進(jìn)展主要有：一是選擇性強(qiáng)、靈敏度高、涂層穩(wěn)定的型萃取纖維。二是與多種分析儀器的在線聯(lián)用操作系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)的接口技術(shù)。超臨界流體萃取超臨界流體萃取(SFE)是承受處于臨界壓力和臨界溫度以上的超臨界流體的溶解力量到達(dá)萃取分別的目的。超臨界流體具有比較低的黏度和較高的集中系數(shù)，可以比液體溶劑更簡(jiǎn)潔穿過(guò)多孔性基體，提高了萃取效率。另外，通過(guò)轉(zhuǎn)變萃取壓力和萃取溫度可以很簡(jiǎn)潔的轉(zhuǎn)變超臨界流體的密度，調(diào)整其溶解力量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定分析物的選擇性萃取。同時(shí)超臨界流體提

20、取的分析物可以通過(guò)壓力的調(diào)整來(lái)進(jìn)展分別，省去了傳統(tǒng)萃取過(guò)程中的樣品濃縮過(guò)程，節(jié)約了時(shí)間，避開(kāi)了揮發(fā)性分析物的損失。C0 是常用的超臨界流體，它具有無(wú)毒、無(wú)臭、化學(xué)惰2性、不污染樣品、易于提純、超臨界條件溫存等特點(diǎn)，是萃取熱不穩(wěn)定和非極性分析物的良好溶劑。SFE還可以與多種色譜技術(shù)直接聯(lián)用，有利于揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性定量分析。由于SFE的諸多優(yōu)點(diǎn)，目前在食品中組分提取、農(nóng)藥殘留和各種有害殘留分析中的應(yīng)用日益廣泛。Ling【661承受C02 SFE分析了肉類中的15種有機(jī)氯農(nóng)藥和“種多氯聯(lián)苯化合物，平均回收率大于80。除此之外SFE還應(yīng)用在蘋果 中92種多殘留農(nóng)藥【67】和唑螨酯殺螨劑【681，

21、小麥69】、面粉中有機(jī)磷農(nóng)藥701，植物油中多環(huán)芳烴(PAHs)和食品中多氯聯(lián)苯(PCBs)72的分析，以及食品組分的提取分析73-75 J。但由于C02的極性太小，因而只適用于非極性或弱極性化合物的萃取。假設(shè)要萃取極性化合物或離子化合物，需參加少量的有機(jī)改性劑如甲醇761、乙醇硎、乙腈【78、水1791、異丙醇、NNt811、正己烷【821等，以增加溶劑的極性。如Rissato83】承受乙腈作為改性劑，萃取了蜂蜜中的有機(jī)磷、有機(jī)氯、有機(jī)氮和菊酯類多種極性農(nóng)藥殘留，大多數(shù)農(nóng)藥的回收率在7594之間。Holcombl84】承受5甲醇作為改性劑，萃取了谷物中的黃曲霉素BI、B2、Gl和G2，回收率

22、大于75。SFE在萃取含水量高的果蔬類樣品時(shí)，過(guò)多的水會(huì)堵塞限流器而影響萃取效果。因此在萃取之前，需要將水分去除。一種方法是冷凍枯燥851,另一種是參加枯燥劑口61。Nerin871承受SFE分析了草莓中的1 1 5有機(jī)氯和有機(jī)磷類農(nóng)藥，比中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第一章綜述較了使用冷凍枯燥和無(wú)水硫酸鈉枯燥劑兩種除水方法，結(jié)果說(shuō)明，單個(gè)農(nóng)藥測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異，但是冷凍枯燥方法耗時(shí)，并可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性化合物的損失。Ellerl8s承受硅藻土和硫酸鎂的混合物作為枯燥劑，萃取了果蔬中的多種殘留農(nóng)藥，方法抑制了單獨(dú)使用硅藻土對(duì)極性農(nóng)藥甲胺磷、乙酰甲胺磷以及氧樂(lè)果的強(qiáng)保存作用的缺點(diǎn)，對(duì)71

23、種農(nóng)藥的平均回收率大于75。Mmohashi89】綜述了高含水量樣品中極性農(nóng)藥殘留的SFE萃取方法，對(duì)其中的樣品枯燥方法和萃取改性劑作了較為具體的介紹。SFE的主要缺點(diǎn)：一是儀器昂貴，試驗(yàn)本錢高；二是萃取過(guò)程中需要優(yōu)化的參數(shù)太多，進(jìn)展一個(gè)的萃取方法較為費(fèi)時(shí)；三是極性化合物的萃取需要向超I臨界C02參加改性劑，這會(huì)導(dǎo)致萃取的選擇性降低；四是樣品基體對(duì)萃取結(jié)果有較大的影響，使得每一種樣品的分析都需要重優(yōu)化萃取方法。 128液相微萃取液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)技術(shù)是1996年Jeannot等人【140】提出的一種利用懸掛于微進(jìn)樣器針端的有機(jī)溶劑微

24、滴進(jìn)展萃取的型試樣前處理技術(shù)，它是微型化的LLE。從廣義上講，該技術(shù)主要包括以下兩個(gè)方面：(1)基于懸掛液滴(SuspendedSingle Drop Microextraction，SDME)形式的微滴液相微萃取1；(2)基于中空纖維的兩相模式或三相模式的液液微萃取或液液液微萃取(HFLPME)”4“，如圖11所示。SDME模式是通過(guò)懸掛于微進(jìn)樣器針頭上體積為ul量級(jí)的溶劑微滴進(jìn)展萃取，有直接浸入式和頂空式兩種【1431。直接浸入式主要用于分別富集干凈水樣中的低濃度分析物，對(duì)含固體顆?；蚝心苋榛袡C(jī)溶劑物質(zhì)的簡(jiǎn)單水樣的萃取效果較差。而頂空式LPME中針尖的有中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第一

25、章綜述機(jī)溶劑微滴懸于試樣瓶中樣品溶液的上方，因此比較適合于萃取水樣中揮發(fā)性強(qiáng)的組分。它的優(yōu)化參數(shù)和直接浸入式LPME根本全都，主要有有機(jī)溶劑的選擇、萃取時(shí)間、微滴體積、試樣體積、攪拌速度、鹽效應(yīng)、試樣pH以及溫度等幾個(gè)方面。攪拌器圖l-1基于懸掛液滴的LPME(A)和基于中空纖維的LPME(B)雖然SDME是一種簡(jiǎn)潔、本錢低廉的快速萃取技術(shù)，并且通過(guò)不斷的改進(jìn)萃取模型，優(yōu)化性能參數(shù)，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。但是由于其本身存在的一些缺點(diǎn)仍舊在很大程度上限制了它的應(yīng)用，如：溶劑微滴易脫落、移位、無(wú)法提高攪拌速度、延長(zhǎng)萃取時(shí)間等，靈敏度和準(zhǔn)確度不高等。為了抑制上述缺點(diǎn)， Pedersen1441等提

26、出了以多孔性中空纖維為根底的HFLPME技術(shù)，將有機(jī)萃取溶劑固定到中空纖維壁內(nèi)的微孔里，再將接收相通過(guò)微進(jìn)樣器注入到中空纖維的空腔內(nèi)。這樣不僅很好地保護(hù)了有機(jī)相，使其即使在高的攪拌速度下也不易移位脫落，還降低了其溶解到水樣中的可能性，增大了萃取外表積。由于HP-LPME具有操作簡(jiǎn)便、快捷、本錢低廉、易與色譜系統(tǒng)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。近來(lái)年，作為一種型的樣品前處理技術(shù)，已經(jīng)引起了環(huán)境分析領(lǐng)域的很多爭(zhēng)辯人員的留意，并被應(yīng)用到環(huán)境水樣中農(nóng)藥殘留11451、苯酚1461、PCBs1471、PAHs1481等有害殘留物的分析中。在食品分析領(lǐng)域也有少數(shù)承受LPME方法的報(bào)道。Penas91承受HFLPME模式，利用

27、辛醇作為萃取溶劑分析了酒中的赭曲霉素， 檢出限為02 ngml，與IAC方法結(jié)果相像，但在試驗(yàn)本錢和有機(jī)溶劑消耗上比IAC方法要小的多。Bjorhovdei”o】承受直接浸入HFSPME模式，利用聚丙烯中中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第一章綜述空纖維和聚苯甲基硅氧烷液膜分析了人母的多種藥物殘留，在萃取之前，對(duì)樣品進(jìn)展酸化，去除了大局部的脂類化合物，藥物回收率在4269之間。但由于LPME主要靠手工操作，因此不行避開(kāi)的存在一些問(wèn)題，如微進(jìn)樣器移動(dòng)速度的穩(wěn)定性，平行操作的重復(fù)性和再現(xiàn)性等。因此Myung等舊1設(shè)計(jì)了一套可程序化的動(dòng)態(tài)LPME裝置，并利用這套裝置萃取了試樣中苯乙胺衍生物， 省去了繁瑣細(xì)

28、致的微進(jìn)樣器注射塞的移開(kāi)工作，可以得到了比手工操作更好的萃取結(jié)果。作為一種的前處理技術(shù)，LLME目前還存在很多有待完善的地方，在應(yīng)用上還大多局限在環(huán)境水樣的分析上。對(duì)固態(tài)樣品或黏性的液態(tài)樣品的分析即使承受頂空LPME模式，也很難得到較高的萃取效率，這是由于通過(guò)上升溫度來(lái)加速萃耿速度和提高效率的同時(shí)，也會(huì)引起有機(jī)萃取溶劑的揮發(fā)。另外，萃取過(guò)程需要優(yōu)化的參數(shù)較多，萃取時(shí)間長(zhǎng)，而且萃取效果在很大程度上依靠于樣品基體的性質(zhì)。 的有機(jī)氯、菊酯類農(nóng)藥及PCBs、PCDDs等含氯的有害殘留物，NPD適合于有機(jī)磷和有機(jī)氮類化合物，而FPD適合于有機(jī)硫和有機(jī)磷類化合物的分析。GC在有害殘留分析中，對(duì)分析物進(jìn)展定

29、性的根本原理是依據(jù)保存時(shí)間來(lái)判定待測(cè)組分。但往往由于樣品基體簡(jiǎn)單，加上提取和凈化過(guò)程并不能完全去除共萃干擾物，造成色譜分析檢測(cè)時(shí)可能會(huì)消滅很多雜質(zhì)峰。假設(shè)在與待測(cè)組分相近的保存時(shí)間范圍內(nèi)有一種或多種雜質(zhì)峰消滅，就可能被認(rèn)為是待測(cè)組分，造成誤判甚至消滅雜質(zhì)峰完全掩蓋了待測(cè)組分峰，無(wú)法進(jìn)展檢測(cè)的現(xiàn)象。GCMS的消滅，使這個(gè)問(wèn)題得到了肯定的解決。它不僅依據(jù)樣品中待測(cè)組分在圖譜上的保存時(shí)間，更主要是依據(jù)在此保存時(shí)間內(nèi)分析物裂解的特征離子碎片，由質(zhì)譜儀按其分子量和分子構(gòu)造對(duì)其準(zhǔn)確定性，并以此作為定量的依據(jù)，從而抑制了由于未被凈化的雜質(zhì)峰與農(nóng)藥保存時(shí)間重迭而造成將雜質(zhì)峰誤判為分析物的缺點(diǎn)。另外MS作為一種

30、靈敏度較高的通用型檢測(cè)器，可以抑制專一性強(qiáng)的檢測(cè)器在多殘留分析上的缺乏，滿足不同性質(zhì)的多種殘留組分的同時(shí)91Ii定【伸91。目前GC MS技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品中有害殘留檢測(cè)中f20m，并可以作為一種對(duì)陽(yáng)性樣品中檢出組分確實(shí)認(rèn)手段【加1珈3】：由于它能給出化合物的構(gòu)造信息，有利于化合物的定性。但隨著農(nóng)藥殘留限量要求的進(jìn)一步提高，以及簡(jiǎn)單樣品基體的影響，這種技術(shù)的應(yīng)用也受到了肯定的限制。在一些簡(jiǎn)單樣品的分析中，可能消滅承受現(xiàn)有的前處理技術(shù)并不能將提取液的雜質(zhì)去除干凈，而會(huì)導(dǎo)致在色譜分析的時(shí)候消滅干擾或完全掩蓋目標(biāo)分析物的色譜峰，引起分別和物質(zhì)定性的困難。近年來(lái)，由于HPLCMS聯(lián)用技術(shù)的不斷消滅，LCMS已成為現(xiàn)代分析必不行少的組成局部。HPLC與MS聯(lián)用爭(zhēng)辯起步于20世紀(jì)70年月，與GcMS相比，LCMS的連接更為簡(jiǎn)單。LC-MS聯(lián)用已消滅多種接口方式，如電噴霧接口(ES)、熱噴霧(TS)、離子噴霧接口(IS)、大氣壓化學(xué)電離接口(APcI)及粒子束接口(PB)。HPLC和LCMS廣泛應(yīng)用于不易揮發(fā)及熱不穩(wěn)定化合物的分析，是農(nóng)藥殘留定性、定量分析的有效手段中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第一章綜述213J。承受選擇離子模式，HPLCMS可以扣除基體背景的干擾，從而對(duì)樣品的前處理降低了要求。很多樣品提取液