環(huán)境有機污染物的電化學分析市公開課獲獎課件

1、第七章 環(huán)境有機污染物電化學分析/10/10第1頁第1頁一、定義 電化學分析是應用電化學基本原理和試驗技術，依據(jù)物質電化學性質來測定物質構成及含量分析辦法。二、電化學分析法主要特性 1.直接經過測定電流、電位、電導、電量等物理量,在溶液中有電流或無電流流動情況下，來研究、確定參加反應化學物質量。 2.依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導分析法； 3.依據(jù)應用方式不同可分為：直接法和間接法。第一節(jié) 電化學分析法概述/10/10第2頁第2頁三、電化學分析法特點 1.靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質最低量能夠達到10-12mol/L數(shù)量級。 2.電化學儀器裝置較為簡樸，操作以便

2、 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中自動控制和在線分析。 3.應用廣泛 （1）化學平衡常數(shù)測定 （2）化學反應機理研究 （3）化學工業(yè)生產流程中監(jiān)測與自動控制 （4）環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時公布 （5）生物、藥物分析 （6）活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內）/10/10第3頁第3頁 依據(jù)測量電化學參數(shù)不同，電化學分析法可分為五類： 1. 依據(jù)溶液電導來進行分析方法，稱為電導分析； 2. 依據(jù)電池電動勢（兩個電極之間電位差）而建立起來分析方法，稱為電位分析； 3. 依據(jù)電解后在電極上分析出被測物質重量而建立起來分析方法，稱為電解分析；四、電化學分析法類別/10/10第4頁第4頁

3、4. 依據(jù)電解過程中所消耗電量來進行分析辦法，稱為庫侖分析； 5. 依據(jù)電解過程中，電流與電壓曲線而建立起來分析辦法，稱為伏安法，伏安法中使用滴汞電極，稱為極譜分析。在環(huán)境有機污染物中，極譜分析及溶出伏安法應用較為廣泛。/10/10第5頁第5頁第二節(jié) 化學電池電極：將金屬放入相應溶液后所構成系統(tǒng)。化學電池：由兩支電極構成系統(tǒng)；化學能與電能轉換裝置； 電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應裝置。 電池工作時，電流必須在電池內部和外部流過，構成回路。溶液中電流：正、負離子移動。/10/10第6頁第6頁/1

4、0/10第7頁第7頁一、原電池陽極：發(fā)生氧化反應電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應電極（正極）；陽極正極陰極負極電極電位較正為正極/10/10第8頁第8頁二、電解電池陽極：發(fā)生氧化反應電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應電極（負極）；陽極=正極陰極=負極/10/10第9頁第9頁三、電極電位1.平衡電極電位 能夠將金屬當作離子和自由電子構成。以鋅-硫酸鋅為例 當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+化學勢不小于溶液中Zn2+化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層形成建立了相間電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液； 金屬表面負電荷又吸引Z

5、n2+ ； 達到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。/10/10第10頁第10頁2.電極電位測量 無法測定單個電極絕對電極電位；相對電極電位。 要求：將原則氫電極作為負極與待測電極構成電池，電位差即該電極相對電極電位，比原則氫電極電極電位高為正，反之為負；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極原則電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1 時電極電位稱為：原則電極電位。/10/10第11頁第11頁/10/10第12頁第12頁/10/10第13頁第13頁四

6、、液體接界電位與鹽橋 在兩種不同離子溶液或兩種不同濃度溶液接觸界面上，存在著微小電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產生原因：各種離子含有不同遷移速率而引發(fā)。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-擴散速度靠近，液接電位保持恒定1-2mV。/10/10第14頁第14頁五、電極與電極分類1.參比電極 原則氫電極 基準，電位值為零(任何溫度)。 甘汞電極 電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內溶液Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。/10/10第15頁第15頁表 甘汞電極電極電位（ 25）

7、溫度校正，對于SCE，t 時電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）/10/10第16頁第16頁 銀-氯化銀電極： 溫度校正，（原則Ag-AgCl電極），t 時電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極電極電位（25）/10/10第17頁第17頁2批示電極（1）第一類電

8、極金屬-金屬離子電極 比如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極電位僅與金屬離子活度相關。（2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,慣用作參比電極。/10/10第18頁第18頁（3）第三類電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少許Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子溶液中所構成。依據(jù)溶液中同時存在Hg2+和Mn+與EDTA間兩個配位平衡，能夠導出下列關系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （

9、4）惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間自由電子可與溶液進行互換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)取得電子或釋放電子場合。/10/10第19頁第19頁（5）膜電極 特點: 僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）。 膜電極關鍵：是一個稱為選擇膜敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功效膜及生物膜等組成。 膜內外被測離子活度不同而產生電位差。/10/10第20頁第20頁 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，構成電池。 則電池結構為: 外參比電極被測溶液( ai未知) 內充溶液( ai一定) 內參比電極（敏感膜） 內外參比電極電位值固定，且內充溶液中離子活度也一定，則

10、電池電動勢為：/10/10第21頁第21頁第三節(jié) 極譜分析法 極譜分析是捷克斯洛伐克化學家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年創(chuàng)建。20世紀40年代，極譜分析在實際工作中已得到廣泛應用。近幾十年來，極譜分析得到了巨大發(fā)展，極譜分析已成為電化學中應用最廣泛一個分析辦法，在環(huán)境監(jiān)測中也有很廣泛地應用。/10/10第22頁第22頁 極譜法以滴汞電極為工作電極，以大面積電極或甘汞電極為參比電極，在對樣品試液進行電解分析時，測定電流與電壓曲線，并據(jù)此進行定量和定性分析。極譜法含有靈敏度高、準確度高、快速、合用性廣等特點，能夠對大多數(shù)金屬元素和含有氧化還原性質有機物進行分析。極譜分析是一個特殊電解

11、分析。/10/10第23頁第23頁 一、與普通電解區(qū)別（特點） 1. 極譜分析中電解池工作電極為滴汞電極，參比電極為甘汞電極或其它大面積電極；滴汞電極普通作為負極，特點是表面積很小。 2. 極譜分析所用試液濃度較低，普通為1g/Lmg/L。/10/10第24頁第24頁 3. 在極譜分析電解過程中，不攪拌溶液； 4. 在極譜分析中，電解時通過溶液電流很小，不超出100A，因此經電解后溶液組分和濃度基本上沒有明顯改變。 5. 它是依據(jù)統(tǒng)計電解時電流-電壓曲線來進行定量（定性）分析，而電解分析是直接稱量在電極上電解沉積物。/10/10第25頁第25頁1.極化電極與去極化電極 假如一支電極通過無限小電

12、流，便引起電極電位發(fā)生很大改變，這樣電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流改變電極叫做抱負去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。二、極譜分析原理與過程/10/10第26頁第26頁2.極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L） 以PbCl2極譜分析為例，分析時將低濃度處理好PbCl2試液加入電解池中，然后調整儲汞瓶高度，使汞滴以d/34s速度滴下，調整電阻器，使兩電極上外加電壓自零逐步增長。在未達到Pb2分解電壓前，僅有微小電流流過，這時電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓增長到Pb2分解電壓時， Pb2開始電解，此時在滴汞電極上Pb2還原為鉛汞齊。 甘汞電極上反應：

13、 此時外電壓稍稍增長，電流快速增長，但當外加電壓增長到一定數(shù)值時，電流達到極限后，電流增長速度趨于平緩，此時電流稱為極限電流。/10/10第27頁第27頁 由于溶液靜止，電極附近鉛離子在電極表面快速反應，此時，產生濃度梯度 （厚度約0.05mm擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。/10/10第28頁第28頁3.極限擴散電流id 平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析基礎） 圖中處電流隨電壓改變比值最大，此點相應電位稱為半波電位。 （極譜定性依據(jù)）/10/10第29頁第29頁4. 極譜曲線形成條件 (1) 待測物質濃度要小，快速形成濃度梯度。

14、(2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依托擴散到達電極表面。 (3) 電解液中含有較大量惰性電解質，使待測離子在電場作用力下遷移運動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能電極。極化電極電位隨外加電壓改變而改變，確保在電極表面形成濃差極化。 /10/10第30頁第30頁5.滴汞電極特點 （1） 電極毛細管口處汞滴很小，易形成濃差極化； （2） 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落影響，汞滴面積改變使電流呈快速鋸齒性改變)； （3） 氫在汞上超電位較大； （4） 金屬與汞生成汞齊,減少其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。 （5）汞容易提純。/10/10第31

15、頁第31頁/10/10第32頁第32頁 (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 討論:（1） n，D 取決于被測物質特性 將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 每滴汞上平均電流(微安)；n 電極反應中轉移電子數(shù)；D 擴散系數(shù)； t 滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；(id)平均 = I K c三、擴散電流理論尤考維奇方程式1.擴散電流方程/10/10第33頁第33頁2.影響擴散電流id原因 （1

16、）被測物質性質及濃度影響 id與被測物質在電極上反應電子轉移數(shù)n及該物質擴散系數(shù)和濃度相關。當各種條件一定期， K=607nDm2/3 t 1/6 稱為尤考維奇常數(shù) （2）毛細管特性影響 m2/3 t 1/6 毛細管常數(shù)，與直徑、汞柱高度等相關。 汞柱高度h增長1cm時，id約增長2%。可見，在一個分析系列過程中，必須采用同一支毛細管，且要保持汞柱高度一致，才干取得準確結果。/10/10第34頁第34頁（3）溫度影響 在尤氏方程式中，除了n外，溫度對其它各項都有影響，而以D受影響最大。試驗表明id 溫度系數(shù)為1.3%/, 因此若要求溫度對id 影響誤差達1%以內，必須將溫度改變控制在0.5以內

17、。（4）溶液組分影響 組分改變會使溶液粘度伴隨改變，則D也會改變。因此在測量中，標準溶液應與試樣溶液組分盡也許一致。采取標準加入法可降低溶液組分影響。/10/10第35頁第35頁四、極譜定性辦法 在1mol/L KCl底液中，不同濃度Cd2+極譜波 由極譜波方程式： 普通情況下，不同金屬離子含有不同半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所表示），故可利用半波電位進行定性分析。 當i=id時電位即為半波電位，極譜波中點。/10/10第36頁第36頁五、極譜定量分析辦法 依據(jù)公式： id =Kc 可進行定量計算。 極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進行計算。1.波

18、高測量 (1) 平行線法 (2) 切線法 (3) 矩形法/10/10第37頁第37頁2.定量分析辦法 (1) 比較法(完全相同條件) cs; hs 原則溶液濃度和波高;(2)原則曲線法(3)原則加入法/10/10第38頁第38頁一、基本原理與過程 恒電位電解富集與伏安分析相結合一個極譜分析技術。1. 過程（1）被測物質在適當電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時變陽極)上金屬離子氧化溶解，形成較大峰電流;（3） 峰電流與被測物質濃度成正比,定量依據(jù);（4） 靈敏度普通可達10-8 10-9 mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量各種金屬離子。第四節(jié) 溶出伏安法/10/10第39頁第39頁2.Cu , Pb ,Cd 溶出伏安圖/10/10第40頁第40頁二、影響溶出峰電流原因 化學計量: 被測物完全電積在陰極上。 準確性好，時間長； 非化學計量(慣用