基礎化學配合物公開課一等獎優(yōu)質課大賽微課獲獎課件

1、第 8 章配位化合物第1頁目 錄8.1 基本概念8.2 配合物結構化學鍵理論8.3 配合物穩(wěn)定性8.4 配合物應用第2頁序言一、復雜化合物由來 1789年法國化學家塔赫特（Tassert）發(fā)覺CoCl36NH3化合物，人們認為 它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成一個新類型化合物。令化學家迷惑不解: 既然簡單化合物中原子都已滿足了各自化合價, 是什么驅動力促使它們之間形成新一類化合物? 因為人們不了解成鍵作用本質, 故將其稱之為“復雜化合物” 。二、“維爾納配位學說” 1893年維爾納(Werner A)教授對這類化合物本性提出了天才看法, 被后人稱為維爾納配位學說。維爾納取得19諾

2、貝爾化學獎。第3頁 大多數化學元素表現出兩種類型 化合價，即主價和副價 元素形成配合物時傾向于主價和 副價都能得到滿足 元素副價指向空間確定方向 Werner A 供職于蘇黎世大學。他學說深深地影響著 20 世紀無機化學和化學鍵理論發(fā)展 。維爾納 (18661919 ) 維爾納學說關鍵點：第4頁8.1 基本概念讓我們先看一個試驗：Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水第5頁 都存在一個“配位實體”. “配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可 存在于溶液中。 與“復鹽” 不同，但又無絕對界線。顯然，

3、這些產物中： 配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應生成復雜化合物：又如 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4第6頁8.1.1 配合物組成 配合物由中心離子和配位體兩部分組成。配合物內界外界Cu(NH3)42+SO42-配位原子配體中心離子配位數配離子電荷正離子（多）中性原子（少）金屬元素（多）非金屬元素（少） 1. 形成體（中心離子或原子） 處于配位實體結構單元中心部位原子或離子(如前面提到Co3+和Cu2+等離子和Ni原子)叫配合物形成體。第7頁2. 配位體和配位原子 與中心原子結合分子或離子(如例中NH3分子、CO

4、分子和F離子)叫做配位體, 配位體中與中心原子直接鍵合原子叫配位原子(如配位體NH3中N原子，配位體CO中C原子)。 配位體又因含有配位原子數目不一樣分為單齒配位體和多齒配位體 。第8頁 單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子 雙齒配體： 一個配體中含有二個配位原子HCCHH2NNHCHCHNH2.二乙烯三胺乙二胺四乙酸（EDTA)H2CCH2H2N.NH2.CCOOOO:2-乙二胺（en)草酸根 (OX) 多齒配體： 一個配體中含有二個以上配位原子CH2CO:OO:NCH2CH2NCH2CO:CCH2CCH2:O:OOO:第9頁與中心離子（或原子）成鍵配位原子總數3. 配位數比如：由單齒配體

5、形成配合物中，中心離子配位數等于配體個數Cu(NH3)4SO4中， Cu2+配位數為4CoCl(NH3)5Cl2中， Co3+配位數為6由多齒配體形成配合物中，中心離子配位數等于配體個數乘以齒數Cu(en)2SO4中， Cu2+配位數為4Co(en)33+中， Co3+配位數為6 Fe(C2O4)33-中， Fe3+配位數為6比如：第10頁 配位數大小與中心原子和配位體性質相關。大致積配位體有利于形成低配位數配合物，大致積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數配合物。常見金屬離子配位數以下表所表示。1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg

6、2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6影響配位數大小原因第11頁8.1.2 配合物命名命名標準：按照中國化學會無機專業(yè)委員會制訂 規(guī)則命名 配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。比如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯四水合鉻(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合銅(II), 加“酸”字。 配離子命名：(1)配離子中配體名稱放在中心離子之前，用“合”連接，中心離子電荷用羅馬數字表出

7、。比如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合鉑(IV)Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀(I)第12頁(2)不一樣類型配體次序為：陰離子在前，中性分子在后；無機配體在前，有機配體在后，配體與配體之間用“”隔開。比如：Cr(OH)3(H2O)(en) 三羥基一水乙二胺合鉻(III)KFeCl2 (ox) (en) 二氯草酸根乙二胺合鐵(III)酸鉀(3)同類配體次序為配位原子元素符號英文字母次序。CoCl2 (NH3)3 (H2O)Cl氯化二氯三氨一水合鈷(III)(4)配體個數用倍詞頭表示，結構異構用結構詞頭表示，比如：cis-二氯二氨合鉑(II)順二氯二氨合鉑（II）trans-二氯二氨合鉑

8、(II)反二氯二氨合鉑（II）第13頁一些配合物命名 硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（）酸鉀 六氯合鉑（）酸 氫氧化四氨合銅（） 五氯氨合鉑（）酸鉀 硝酸羥基三水合鋅（） (三)氯化五氨水合鈷（） 五羰（基）合鐵 三硝基三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（）第14頁8.1.3 螯合物 螯合物是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成一個環(huán)狀絡合物(環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體試劑叫螯合劑。比如，EDTA(乙二酸四乙酸二納鹽）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分別與Ca2+、Cu2+和Fe3+形成配合物Ca(EDTA)2-, Cu(en)22+, Fe(C2O4)33

9、- 等。 普通地，螯合物有較高穩(wěn)定性，有特征顏色，較難溶于水而易溶于有機溶劑。利用這些特征，慣用于沉淀分離，溶劑萃取，比色分析測定，容量分析等。第15頁EDTA與Ca2+形成螯合物結構：CNO Ca2+第16頁組成相同而結構不一樣分子或復雜離子叫做異構現象。順 二氯二氨合鉑 反 二氯二氨合鉑 棕黃色，m 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復制) 不具抗癌活性結構不一樣，性質也不一樣：8.1.4 配位化合物幾何異構現象第17頁cis-CoCl2 (NH3)4+, 藍紫色trans-CoCl2(NH3

10、)4+, 綠色 八面體配合物幾何異構更為普遍，對于MA4X2型，其最經典是二氯四氨合鉻(III)離子紫色型(順式)和綠色型(反式)，如圖：(順式)(反式)第18頁8.2 配合物結構化學鍵理論 形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電 子，形成配位鍵 ML 形成體(中心離子)采取雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構型相關 這里把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。1、 價鍵理論關鍵點8.2.1 價鍵理論第19頁中心離子Ag+結構4d5s5pAg(NH3)2+結構sp雜化4d5pH3NNH32、二配位配合物Ag(NH3)2+空間構型第20頁3、四配位配離子 sp3雜化軌道： 因為4

11、個 sp3 雜化軌道指向正四面體四個頂點，所以Ni(NH3)42+ 配離子含有正四面體構型。在該配離子中有2個未成正確單電子，所以它是順磁性。3d4s4p3dsp3雜化軌道4NH3 Ni(NH3)42+ Ni2+: 3d8 Ni(NH3)42+:1個空s軌道和3個空p軌道 進行sp3雜化四個NH3中N上孤對電 子進入sp3雜化軌道單電子第21頁 由圖可見：當4個CN-靠近Ni2+時，Ni2+2個未成對電子合并到一個 d軌道，空出一個3d軌道與1個4s軌道和2個4p軌道進行雜化，組成4個空且能量相同dsp2雜化軌道，這4個軌道接收4個CN-中C原子所提供孤對電子，形成平面正方形結構，而不是形成理

12、論上sp3雜化。3d4s4p4p3ddsp2雜化軌道4CN-Ni(CN)42-:Ni2+: 3d8 Ni(CN)42-:1個3d、1個4s和2個4p軌道進行 dsp3雜化先成對，空出一個d軌道參加雜化 dsp2雜化軌道：第22頁4、六配位數配離子配位數為6配離子構型為正八面體。下面舉例說明。 6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道CoF63-: Co3+: 3d6 CoF63-:這里是外層4d軌道參加雜化形成sp3d2雜化 內層d軌道不參加雜化第23頁4p4d3d4s6CN-3d4dCo(CN)63-: Co ：3d6Co(CN)63- 理應1個s、3個p和2個d軌道 進行sp3d2

13、雜化實際為2個d 、1個s和3個p和軌道進行d2sp3雜化內層d電子先成對而空出2個軌道參加雜化。反磁性物質。第24頁5、 外軌型配合物和內軌型配合物 中心離子d軌道電子數為47時, 形成配合物時有兩種情況。一個是外層d軌道參加雜化，形成所謂外軌型配合物，另一個是內層d軌道參加雜化，形成所謂內軌型配合物，比如Fe3+ ： 產生這種情況原因與配體場強弱相關。當配體場較強時，它能夠影響中心離子d電子，使得自由離子時單電子配對，讓出空軌道，該空軌道再與外層s、 p軌道雜化形成內軌型d2sp33d3d4s4p4d4dsp3d2雜化軌道3d4dd2sp3雜化軌道Fe3+: 3d5 Fe(H2O)63+:

14、Fe(CN)63-:第25頁雜化軌道，這么形成配合物比較穩(wěn)定。當配體場較弱時，它不能影響中心離子d電子，這時只能采取外軌型sp3d2雜化軌道形成配合物，這種配合物穩(wěn)定性較差。確定配合物幾何構型。6、價鍵理論解題步驟：寫出中心離子（原子）價層電子構型；畫出其軌道表示式；依據配位數確定中心離子所需空軌道數；考查配體強弱，確定是外軌形或內軌形配合物；確定中心離子（原子）雜化類型；第26頁7、價鍵理論應用 解釋配合物空間構型第27頁磁 性：物質在磁場中表現出來性質.順磁性：被磁場吸引 n 0 , 0，如：FeF63-反磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0，如：Fe(CN)63-鐵磁性：被磁場強烈吸引

15、. 如：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子配合物磁性 配合物磁性測定是判斷配合物結構一個主要伎倆。 第28頁配合物穩(wěn)定性 配合物穩(wěn)定性是用內軌型和外軌型配合物來衡量，內軌型配合物較穩(wěn)定，外軌型配合物穩(wěn)定性較差。比如：FeF63-穩(wěn)定性不如Fe(CN)63-高。8.2.2 晶體場理論 晶體場理論是一個改進了靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價 d 軌道在配位體電性作用下產生能級分裂。 第29頁 晶體場相同，L不一樣，分裂程度也不一樣1、 關鍵點 在配合物中，中心離子M處于帶電配位體L 形成靜電場中，靠靜電作用結合在一起 晶體場

16、對Md 電子產生排斥作用，使之發(fā)生 能級分裂 分裂類型與化合物空間構型相關第30頁 2、中心離子d 軌道分裂 即使d軌道能量相同，但中心離子各d軌道在空間有不一樣伸展方向。在球形對稱負靜電場作用下，這五個簡并軌道能量會同時升高，不會產生能級分裂。能 量自由離子d 軌道能級球形場中d 軌道能級ddxy dyz dxzdz dx -y 2224Dq6Dq0d第31頁 但在配體場中，因為配體場產生電場不是球形對稱，各軌道受電場影響是不相同。比如在八面體場中，六個配體沿x, y, z方向靠近中心離子，使dxy, dyz, dxz比球形場中受影響小，能量比球形場中低，稱為d軌道，而dz2, dx2-y2

17、受影響比球形場中大，能量比球形場中高，稱為d軌道。以下列圖：dx2-y2dz2dxydxzdyz第32頁3、分裂能 d軌道在不一樣構型配合物中，分裂方式和大小都不一樣。我們把分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間能量差稱為分裂能，通慣用符號表示，對于八面體配合物分裂能，用0表示，它相當于1個電子在d-d間躍遷所需能量。若將0分成10等份，則每等份為1Dq。 0=10Dq 若將分裂前d軌道能量作為0點，依據能量守衡，有： 2Ed - 3Ed= 0 0= Ed -Ed=10 Dq Ed =3/50= 6 Dq Ed = - 2/50= - 4Dq 分裂能大小由配合物光譜確定。它與中心離子電荷和半

18、徑、配體性質等原因相關。 第33頁 中心離子M 對影響： CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 配體相同，同一中心離子電荷愈高，分裂能0愈大。電荷相同中心離子，半徑愈大，分裂能0愈大Fe2+: r = 76 pm Fe(H2O)62+ 0 = 10400 cm-1Co2+: r = 74 pm Co(H2O)62+ 0 = 9300 cm-1Ni2+: r = 72 pm Ni(H2O)62+ 0 = 8500 cm-1 同族同氧化值離子分裂能隨中心離子d軌道主量子數增大而增大

19、。第34頁 配位體對影響(弱場配位體和強場配位體):初步看作是配位原子電負性排列： 鹵素 (4.0)氧(3.5 )氮(3.0)碳(2.5) 不一樣配位體所產生0不一樣，因而0是配位體晶體場強度量度。將配位體晶體場按強弱次序排得序列叫光譜化學序列。 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2 P 弱場：o 故上述溶液中有Cu(OH)2沉淀生成第51頁例3：在0.1 dm3 6moldm-3 NH3中，能溶解多少克AgC

20、l？已知： , ）解：設溶解AgCl濃度為x moldm-3AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度/moldm-36-2xxx解之，得：x = 0.29 moldm-3溶解AgCl克數為：0.290.1143.4 = 4.16 g第52頁例4：已知 ，求 Cu(NH3)42+ + 2 e Cu + 4NH3標準電極電勢 解：將Cu2+/Cu和Cu(NH3)42+/Cu組成原電池，到達平衡時，原電池電動勢為0。-) Cu | Cu (NH3)42+ Cu2+ | Cu (+整理得：第53頁例5：判斷以下反應方向Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2+ + 2 NH3（