污水處理新技術(shù)第五章

1、5. 難降解有機(jī)物的特性及微生物降解技術(shù)措施作用合成有機(jī)物的種類及特性合成有機(jī)物除了具有一般有機(jī)物共同的特性外，也具有一些不同于一般有機(jī)物的特性。例如分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的對(duì)生命體具有毒害作用，有的不易被生物所降解等。按照合成有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其特性，一般可將其分為以下幾類：（ 1）鹵代脂肪烴，如氯代或溴代的烷烴和氯代和溴代的烯烴，這類化合物的分子量在50 300 之間。（ 2）鹵代酯，如氯代酯和氯苯基酯等。（ 3）單環(huán)芳香化合物，如氯代苯、烷基苯、硝基苯。（ 4）酚和甲酚類，包括氯代酚、硝基酚、烷基酚和含取代基的甲酚。（ 5）鄰苯二甲酸酯，含二烴基鄰苯二甲酸酯。（ 6）多環(huán)芳香烴，如萘、蒽

2、，苯并（）芘等。（ 7）氯代化合物，如烷基胺、亞硝胺和鹵代苯胺。（ 8）多氯聯(lián)苯，生物降解速率極其緩慢。（ 9）有機(jī)氯殺蟲劑，如艾化劑，DDT，氯丹。（ 10）有機(jī)磷殺蟲劑，如對(duì)硫磷。（ 11）氨基甲酸酯殺蟲劑和除草劑。人工合成有機(jī)物的去除途徑和機(jī)理（ 1）吹脫即在常溫常壓或減壓、或升溫減壓等條件下通過吹脫去除有機(jī)物。一般來說，低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性的有機(jī)物易被吹脫。注意，大氣環(huán)境污染或引起爆炸，應(yīng)利用冷凝法回收吹脫污染物。活性污泥法曝氣，有機(jī)物因曝氣法而被吹脫去除。（ 2）化學(xué)氧化利用強(qiáng)氧化劑，如O3、 H2O2等作用使有機(jī)物氧化分解，有時(shí)需要投入催化劑以加速其氧化分解過程。運(yùn)行費(fèi)用較大。近年來，

3、 化學(xué)氧化法特別是高級(jí)化學(xué)氧化的研究十分活躍，取得了較大進(jìn)展。所謂高級(jí)氧化過程，是指利用復(fù)合氧化劑，或在光催化的條件下，或通過非均相催化途徑不斷產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH自由基，OH自由基幾乎可以無選擇地與任何有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成CO2、 H2O、礦物鹽，不會(huì)產(chǎn)生任何中間產(chǎn)物。幾種主要的高級(jí)氧化過程：均相催化氧化過程：利用O3/H2O2可誘發(fā)自由基，使有機(jī)物的氧化速率比采用單一氧化劑臭氧或H2 O2顯著加快。光催化氧化過程：H2O2溶液被紫外光線照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生OH自由基，O3在紫外照射下也可激發(fā)OH自由基和其他某些激態(tài)物質(zhì)的生成；非均相催化氧化過程：作用原理是在裝有固體催化劑的反應(yīng)器中，使污染物、

4、氧化劑擴(kuò)散到催化劑表面的活性中心被吸附，在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，最后產(chǎn)物再從催化劑表面脫附返回溶劑主體。均相：在連續(xù)相和分散相之間沒有相界面，分離較難。非均相：在連續(xù)相和分散相之間存在著明顯界面，機(jī)械分離過程，如油和水。（ 3）吸附通過某些介質(zhì)的表面對(duì)有機(jī)物的吸附作用將污染物從水中除去。（ 4）萃取利用有機(jī)溶劑將廢水中有機(jī)物取出并回收。（ 5）生物降解微生物在有機(jī)化合物生物降解中的作用微生物降解有機(jī)物一般有二種方式，一種方式是微生物以某一類有機(jī)物作為其唯一生長的碳源和能源，有時(shí)還作為唯一的氮源，具有這種能力的微生物很多；另一方式是通過共代謝（come-tabolism ）進(jìn)行降解，即微生

5、物從某些其他化合物獲得碳源和能源，轉(zhuǎn)化原來不能被利用的一些有機(jī)物，甚至完全降解。許多化合物需要多種微生物的一系列共代謝反應(yīng)才能完全降解。微生物對(duì)有機(jī)物的代謝過程是通過自身的酶的催化作用來完成的，由于各種微生物產(chǎn)生的酶不同，因此不同微生物對(duì)各種有機(jī)物的降解能力存在著很大的差別。由于微生物對(duì)有機(jī)物的降解有特異性和選擇性，所以自然界環(huán)境中的有機(jī)物的生物降解多是通過混合微生物群落來完成的，即一些微生物可以利用某一種或某一類有機(jī)物并將其轉(zhuǎn)化成為另一種化合物，而另一些微生物則可利用轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物作為營養(yǎng)，并使其進(jìn)一步分解代謝，直至生成CO2、 H2O及其他無機(jī)物。人工生物處理，如將厭氧與好氧結(jié)合，就是

6、利用微生物的多樣性和特異性，以及它們?cè)谟袡C(jī)物降解中的“接力”作用。自然界的微生物幾乎能降解所有天然的有機(jī)化合物，這是長期馴化的結(jié)果，但是這些自然界存在的微生物卻降解不了許多人工合成的有機(jī)物，這是由于許多人工合成的有機(jī)物與天然有機(jī)物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異所造成的?，F(xiàn)有微生物產(chǎn)生的酶不具有催化分解這些化合物的特性，或者說自然界缺少能產(chǎn)生催化分解這些與天然有機(jī)物組成結(jié)構(gòu)不同的人工合成物的酶的微生物。而微生物所具有的很強(qiáng)的變異性又為人類提供了進(jìn)一步改造生物和挖掘微生物潛力的可能性。通過技術(shù)來加快微生物的馴化、培養(yǎng)、分離高級(jí)微生物。這些方法包括：菌種的篩選、馴化和富集；通過基因工程培養(yǎng)出具有降解特定化合物特

7、性的微生物以及細(xì)胞固定化等生物技術(shù)。菌種的馴化、篩選、富集和分離菌種的馴化、篩選和富集是培養(yǎng)并尋找出那些對(duì)某些人工合成有機(jī)物有降解能力的微生物，并通過人工辦法來馴化它們對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力。菌種分離是從經(jīng)過馴化、篩選的混合菌群中分離出單個(gè)的并對(duì)某一類或某幾類特定化合物有降解能力的菌種。菌種的馴化、篩選和富集過程應(yīng)注意以下三個(gè)要素：（ 1）選擇適當(dāng)?shù)奈⑸飦碓?；?2）選定作為微生物生長代謝的碳源和能源的目標(biāo)化合物的適當(dāng)濃度；（ 3）選擇和創(chuàng)造適宜微生物生長的環(huán)境條件（包括培養(yǎng)液的成分、pH、適宜的溫度、好氧降解條件下足夠的氧及厭氧條件下的無氧環(huán)境等。）經(jīng)目標(biāo)化合物馴化、篩選出的優(yōu)勢(shì)菌，有的

8、只對(duì)目標(biāo)化合物有降解活性，有的則對(duì)與目標(biāo)化合物屬于同系物的化合物也會(huì)表現(xiàn)出較高的降解活性。用目標(biāo)化合物馴化和篩選的菌種可以增強(qiáng)對(duì)該化合物的利用能力。換言之， 可以提高對(duì)該化合物的降解能力，但并不能改變化合物降解易難的本質(zhì)。應(yīng)用基因工程培養(yǎng)降解難降解有機(jī)化合物的高效菌雖然在自然界里已演化出一些對(duì)某些人工合成有機(jī)物有一定降解能力的微生物， 但微生物的自然演化過程是十分緩慢的?；蚬こ淌羌涌爝@一演化過程的捷徑，即通過微生物的遺傳基因加以“改造 ”，從而賦予微生物新的機(jī)能，使微生物獲得本來不能產(chǎn)生的用于分解人工合成有機(jī)物的酶類的新的遺傳編碼特征。用于這方面的基因工程有DNA重組和質(zhì)粒傳播等技術(shù)。通過基

9、因工程得到的微生物可以在自然生態(tài)系統(tǒng)中或人工污水處理系統(tǒng)中存活并保持活性，說明基因工程對(duì)解決環(huán)境污染中的難降解有機(jī)物將有很好的發(fā)展前景。 但同時(shí)， 科學(xué)界和社會(huì)各界對(duì)于基因工程菌的安全問題也十分關(guān)注，普遍認(rèn)為在不能得到100%的安全保障時(shí)不得任意培養(yǎng)使用基因工程菌。提高去除難降解有機(jī)物效果的生物技術(shù)措施由于生物處理技術(shù)應(yīng)用面廣，微生物又具有較強(qiáng)的可變異性和適應(yīng)性，采取某些措施，以提高常規(guī)生物處理去除難降解有機(jī)物的效果是可行的。常規(guī)廢水生物處理技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果對(duì)于含有大量有機(jī)污染物的工業(yè)廢水和城市廢水，生物處理是廢水處理的主體， 它具有處理費(fèi)用低，對(duì)各種有機(jī)污染物均有處理效果等優(yōu)點(diǎn)。

10、在工業(yè)廢水及城市廢水處理應(yīng)用廣泛。好氧生物處理工藝分為活性污泥法和生物膜法兩大類。常用的活性污泥法處理工藝有傳統(tǒng)活性污泥法、延時(shí)曝氣法等。今年來還發(fā)展了一些較為新型的活性污泥處理工藝，如A-O 法、A2/O、氧化法、AB 法等。生物膜法有生物濾池、生物接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤等。難降解有機(jī)物去除效果的評(píng)價(jià)方法1 實(shí)用評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物在生物處理中的去除率與它的生物降解性有關(guān)。因此可直接測(cè)定生物處理中單項(xiàng)有機(jī)物的去除率，按照處理率將有機(jī)物分成三類：去除率70%的為易降解的（A類） ；去除率在40%-70%為可降解的（B 類） ；去除率40%的為難降解的（ C類） 。2 有機(jī)物生物降解速率常數(shù)在廢水生物處理

11、工藝動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展過程中，源于單一基質(zhì)酶促反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論，早已被發(fā)展成為用于混合基質(zhì)，并以BOD5代表基質(zhì)濃度的動(dòng)力學(xué)模型。 將這一理論進(jìn)一步發(fā)展，擴(kuò)大到用混合基質(zhì)中的各單項(xiàng)有機(jī)物的生物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)廢水生物處理動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律，單項(xiàng)有機(jī)物的生物降解速率可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表示：dS/dt=-Kb*S TOC o 1-5 h z S-單項(xiàng)有機(jī)物的濃度，mg/LX-微生物的濃度（以曝氣池混合法污泥濃度MLSS表示，g/L）t-時(shí)間（h）Kb-有機(jī)物生物降解速率常數(shù)，L/（ g h）利用上式對(duì)活性污泥法的推流式和完全混合式系統(tǒng)進(jìn)行推導(dǎo)，可以收到求解有機(jī)物生物降解速率常數(shù)的計(jì)算式：a 推

12、流式系統(tǒng)：Kb=ln（1）b 完全混合式：Kb=式中： r污泥回流比tH水力停留時(shí)間（池容/廢水流量）， hE有機(jī)物去除率Kb 與溫度T 的關(guān)系，可用下式表示：Kb=Kb（20oC） （T-20）式中 為常數(shù)，對(duì)于活性污泥法 值為1.01-1.04。測(cè)定廢水中有機(jī)物組成的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法實(shí)踐中，一般用水中有機(jī)物含量的綜合性指標(biāo)，如BOD5、 COD作為廢水生物處理的控制指標(biāo)。它們雖能較好地表示生物處理工藝對(duì)廢水中有機(jī)物的整體去除效果， 但不能反映廢水中各單項(xiàng)有機(jī)物的去除情況。在處理難降解有機(jī)物廢水時(shí)， 應(yīng)對(duì)廢水中有機(jī)物的組成與重點(diǎn)有機(jī)物的生物處理效果進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)各單項(xiàng)有機(jī)物的生物降解性能

13、。采用氣相色譜（Gc-Ms）聯(lián)用法進(jìn)行水中有機(jī)物濃度的測(cè)定，具有同時(shí)測(cè)定的有機(jī)物種類多、可定性定量、測(cè)定工作相對(duì)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可用來進(jìn)行廢水中有機(jī)物組成的測(cè)定。采用共基質(zhì)條件改善難降解有機(jī)物去除效果根據(jù)微生物共代謝理論，許多單獨(dú)存在時(shí)難于被微生物降解的有機(jī)物，在與易降解有機(jī)物共存時(shí)，通過微生物的共代謝作用，是可以被降解的。因此，可以在含有較多難降解有機(jī)物的廢水中加入一些易降解有機(jī)物，形成共基質(zhì)條件，以提高生物處理對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果。對(duì)于水中易降解有機(jī)物含量較少的工業(yè)廢水，可以通過加入生活污水來改善其基質(zhì)條件，改善對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果。共代謝基質(zhì)被認(rèn)為是由于生長基質(zhì)誘導(dǎo)產(chǎn)生的酶和輔助因子

14、缺乏專一性所致。共代謝中生長基質(zhì)的選擇是很重要的，許多化合物都可能成為微生物的生長基質(zhì)，但誘導(dǎo)產(chǎn)生的酶可能不盡相同。實(shí)際上， 環(huán)境中許多難降解有毒化合物的轉(zhuǎn)化都是通過共代謝來完成的。因此， 為了降解某一種難降解有機(jī)物，可以利用一種合適的生長基質(zhì)的存在來誘導(dǎo)所需要的酶以及產(chǎn)生足夠的能量來驅(qū)動(dòng)難降解有機(jī)物的最初轉(zhuǎn)化。對(duì)于含有較多難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水，可以加入易降解有機(jī)物，如生活污水、 食品廢水等共同處理，通過共基質(zhì)條件，改善對(duì)難降解有機(jī)物的生物處理效果。優(yōu)化污泥馴化方法提高對(duì)難降解有機(jī)物去除能力在含有難降解有機(jī)物工業(yè)廢水生物處理的啟動(dòng)階段，污泥馴化是至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在廢水處理設(shè)施中，微生物面

15、臨的是眾多的有機(jī)物，而這些有機(jī)物誘導(dǎo)生物產(chǎn)生的酶是不相同的。因此， 在有機(jī)物的生物降解過程中，常常會(huì)出現(xiàn)以下的情況，例如物質(zhì)A 誘導(dǎo)的酶對(duì)共基質(zhì)中同時(shí)存在的結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)B 產(chǎn)生降解作用，物質(zhì)B 的存在則可對(duì)物質(zhì)A 的降解產(chǎn)生促進(jìn)或者抑制作用。同理，物質(zhì)B誘導(dǎo)的酶也可能引起物質(zhì)A的降解。 這種相互作用在某些情況下有利于它們的降解， 在某些情況下又不利于它們的降解。研究他們之間的相互作用情況對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和理論上了解不同物質(zhì)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的酶具有的特點(diǎn)都具有重要意義。選用馴化有機(jī)物反應(yīng)理論基礎(chǔ)為：所誘導(dǎo)的酶系：應(yīng)具有更廣泛的通用性和更大的同各種同系有機(jī)物進(jìn)行反映的幾率；在同一酶系中，應(yīng)誘導(dǎo)活性中心位點(diǎn)

16、大，反應(yīng)幾率較高的酶系。采用厭氧預(yù)處理改善有機(jī)物生物降解性能（ 1）厭氧預(yù)處理的理論基礎(chǔ)難降解有機(jī)物經(jīng)過厭氧酸化預(yù)處理可以改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，使生物降解性能提高，為后續(xù)的好氧生物處理（降解）創(chuàng)造良好的條件。近年來有關(guān)厭氧微生物代謝的研究表明：厭氧微生物具有某些脫毒和利用難降解有機(jī)物的性能，而且還可以進(jìn)行某些在好氧條件下極難發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)，如多氯芳烴的還原脫氯，芳香烴及雜環(huán)化合物的開環(huán)裂解等。而對(duì)于雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，在好氧條件下環(huán)的裂解是其整個(gè)生化反應(yīng)的限速步驟。厭氧酸化好氧工藝在處理含難降解有機(jī)物廢水方面的有效性。通過利用厭氧微生物和好氧微生物之間的互補(bǔ)作用，達(dá)到去除難降解有機(jī)物的目的。（

17、 2）共基質(zhì)中易降解有機(jī)物對(duì)難降解有機(jī)物厭氧降解的作用與好氧條件的共基質(zhì)反應(yīng)相似，在厭氧條件下，易降解有機(jī)物的存在將促進(jìn)難降解有機(jī)物的厭氧酸化。（以葡萄糖作為共基質(zhì)）實(shí)驗(yàn)表明，單基質(zhì)條件下受試物的厭氧酸化去除率遠(yuǎn)低于共基質(zhì)條件，而且實(shí)驗(yàn)中污泥的活性與沉淀性狀也較差?？梢姽不|(zhì)中易降解物質(zhì)葡萄糖的存在對(duì)難降解物質(zhì)的厭氧降解起著至關(guān)重要的作用。在厭氧酸化降解的微生物生長代謝中，葡萄類易降解有機(jī)物作為初級(jí)能源和碳源對(duì)微生物的代謝反應(yīng)是十分重要的，它可為相關(guān)的微生物補(bǔ)充碳源能源，從而有利于微生物總量的增長，形成一個(gè)完整的厭氧微生物食物鏈系統(tǒng)。 此外， 葡萄糖經(jīng)相關(guān)微生物代謝還可為受試有機(jī)物的開環(huán)提供必

18、要的還原力和各種輔酶。此外， 可以認(rèn)為，共代謝作用在雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴的厭氧降解過程中起著重要的作用。必須有易于厭氧降解的初級(jí)能源物質(zhì)存在，難降解有機(jī)物的厭氧轉(zhuǎn)化才能順利有效地進(jìn)行。對(duì)于同時(shí)含有難降解和易降解有機(jī)物的廢水，推薦采用厭氧酸化作為預(yù)處理。在此條件下，廢水中的易降解有機(jī)物可以滿足厭氧微生物降解難降解有機(jī)物的共基質(zhì)營養(yǎng)條件。提高常規(guī)微生物處理對(duì)難降解有機(jī)物去除效果的其他措施除了以上提及常規(guī)生物處理對(duì)難降解有機(jī)物去除效果的措施外，其他方法有：在生物處理中同時(shí)加入物化處理，包括：生物鐵法：在活性污泥曝氣池中加入鐵鹽，通過混凝作用，提高對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果。加入鐵鹽后，由于大大改善了活性污泥的沉淀性能，曝氣池中可以保持較高的活性污泥濃