橡膠工藝知識匯編

188/188《橡膠工藝》緒論一、橡膠材料的特征1、橡膠材料的特點(1)高彈性：彈性模量低，伸長變形大，有可恢復的變形,并能在專門寬的溫度（-50~150℃）范圍內保持彈性。(2)粘彈性：橡膠材料在產生形變和恢復形變時受溫度和時刻的阻礙，表現(xiàn)有明顯的應力松弛和蠕變現(xiàn)象，在震動或交變應力作用下，產生滯后損失。(3)電絕緣性：橡膠和塑料一樣是電絕緣材料。(4)有老化現(xiàn)象(5)必須進行硫化才能使用，熱塑性彈性體除外。(6)必須加入配合劑。2、常見概念（1）橡膠ASTM-D1566中定義如下:橡膠是一種材料，它在大的形變下能迅速而有力恢復其形變，能夠被改性（硫化）?；驈椥愿呔畚?，是未交聯(lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。注：1）橡膠是一種材料，具有特定的使用性能和加工性能，屬有機高分子材料。

2）橡膠在室溫下具有高彈性。3）橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。

4）改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。①生膠——原料橡膠，即沒有加入配合劑且尚未交聯(lián)的橡膠。分子呈線型結構。按形態(tài)分固態(tài)生膠(干膠)和膠乳或乳膠（指高聚物的粒子分散在水介質中所形成的具有一定穩(wěn)定性的膠體分散體系。）②混煉膠——生膠與配合劑經加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。②硫化膠——混煉膠在一定的溫度、壓力和時刻作用下，經交聯(lián)由線型大分子變成三維網狀結構而得到的橡膠?；颍荷z通過加工和配合已交聯(lián)的橡膠。即交聯(lián)結構的橡膠。（2）橡膠類似物——指橡膠代用品，可部分代替橡膠來使用。如再生膠、硫化膠粉。二、橡膠的進展歷史1.天然橡膠的發(fā)覺和利用（1）考古發(fā)覺人類在11世紀就開始使用橡膠。（2）1493~1496年哥倫布發(fā)覺美洲大陸時看到當?shù)孛裢嫠Ｏ鹉z球并將其帶回歐洲，歐洲人開始認識天然橡膠。（3）1735年，法國科學家Condamine等將當?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進一步研究和利用橡膠的興趣。（4）1770年宗教家Priestley因發(fā)覺橡膠能擦去鉛筆痕跡，在英語中取印第安的“揩擦物”Rubber為橡膠定了英文名。（5）1823年在英國建立第一個橡膠工廠，將橡膠溶于苯中制成防水布生產雨衣。此為橡膠工業(yè)的開始。（6）1826年Hancock發(fā)覺了用機械使橡膠獲得塑性的方法，這一發(fā)覺奠定了現(xiàn)代橡膠加工方法的基礎。（7）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家植物園移植到印尼、新加坡、馬來西亞等地，完成了野生天然橡膠變成人工栽培種植的困難工作。（8）1839年，C．Goodyear發(fā)明橡膠硫化法：將橡膠和硫磺共熱，特不是在鉛化合物存在下與硫磺共熱之后，橡膠就會變成堅實而富有彈性的物質，不再因溫度的改變而變硬發(fā)粘。（9）1888年英國大夫Dunlop發(fā)明了充氣輪胎。（10）1904年發(fā)覺某些金屬氧化物有促進硫化作用，但效果不十分明顯。1906年發(fā)覺苯胺有促進硫化作用，直到1919年才開始大量應用噻唑類促進劑。（11）1920年炭黑作為橡膠的補強劑大量使用。2.合成橡膠的工業(yè)化和進展（1）合成橡膠的歷史一般認為從1879年布卻特發(fā)覺異戊二烯聚合試驗開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結構后，合成橡膠才真正成為可能。（2）在高分子鏈狀結構學講和橡膠彈性分子動力學理論指導下，1914~1918年第一次世界大戰(zhàn)期間德國生產了甲基橡膠，開了合成橡膠生產的新紀元。（3）1932年，前蘇聯(lián)大規(guī)模生產丁鈉橡膠后相繼生產的合成膠有氯丁、丁苯及丁腈橡膠。（4）50年代，Zeigler-Natta發(fā)覺定向聚合法，導致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。（5）1965~1973年出現(xiàn)熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。3.我國橡膠進展簡況（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀50年代初將橡膠樹北移試種成功。在北緯18°~24°的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。（2）1915年在廣州建立了第一個規(guī)模甚小的膠鞋工廠。1919年，在上海建立清和橡皮工廠

1927年，在上海建立正泰橡膠廠，生產膠鞋

1928年，建立大中華橡膠廠，生產膠鞋

1937年，日本在青島建立現(xiàn)在的青島橡膠二廠三、橡膠工業(yè)的重要性1.橡膠是重要的工業(yè)材料，同時又是重要的戰(zhàn)略物資，應用廣泛。2.目前世界橡膠制品的品種和規(guī)格的總數(shù)約有10萬之多。四、橡膠制品的分類各類輪胎；膠管膠帶類；鞋類；工業(yè)制品（雜制品）五、本科程的內容以生膠為原料制造橡膠制品。1.橡膠工藝生產所用的原材料包括生膠及橡膠類似物、硫化體系配合劑、補強填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料。配合劑——在生膠中所加入的各種化學藥品。類型功能生膠及橡膠類似物差不多材料（主體）硫化體系（硫化劑促進劑起硫化作用活性劑防焦劑）補強填充劑改善某些性能（提高物機性能，降低成本）軟化增塑劑改善加工操作性能防老劑改善（提高）質量，延長使用壽命專用配合劑給予專門性能配方例子：微孔涼拖鞋配方NR100；防D1；S3.5；石蠟7；促M1.1；凡士林5促DM1.1；陶土0.78ZnO5；MgCO360；硬脂酸7；發(fā)泡劑H6.5；礦油1.5；鈦青藍3.52.原材料的配方3.橡膠加工工藝的過程包括塑煉、混煉、壓延擠出、成型、硫化等工藝六、本科程的特點1.專業(yè)性強2.需經歷的東西多：①各種常用生膠的代號、性能、結構。②配合劑的品種、分類、性能等。③各工藝過程的工藝條件。3.理論性、實踐性強。第一章生膠概述一、橡膠的分類1.按來源與用途分天然橡膠（NR）和合成橡膠(SR)（包括通用合成橡膠和特種合成橡膠）2.按外觀形態(tài)分（1）固體（塊狀及片狀）橡膠—為目前工業(yè)應用的主要品種（2）液體橡膠（3）粉末橡膠3.按交聯(lián)方式化學交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠和熱塑性彈性體4.按化學結構分類（1）碳鏈橡膠（不飽和非極性橡膠NR、SBR、BR、IR、不飽和極性橡膠NBR、CR、飽和非極性橡膠EPM、EPDM、IIR、飽和極性橡膠FPM、CPE、ACM、丁吡橡膠、聚乙烯醇橡膠、乙烯-丙烯酸甲酯橡膠）（2）雜鏈橡膠：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T二、天然橡膠與合成橡膠的比較生膠類型品種產量性能用途寬廣天然橡膠較少較低綜合性能好較窄合成橡膠較多較高特種性能好較廣注：NR與某一種SR相比則用途較廣，若與整類SR相比則用途較窄。第一節(jié)天然橡膠一、天然橡膠的加工、品種和分級1、加工顆粒膠：膠乳處理→凝固→機械處理→干燥→產品分級包裝煙片膠：35%膠乳→過濾去雜質→加水稀釋至15~20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→壓3~3.5mm薄片→薰煙干燥（70℃，7~8天，防止霉變）→檢查分級包裝縐片膠：①白色縐片

35%膠乳→過濾除雜質→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級包裝②褐色縐片

膠線、膠團、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級包裝2、品種（1）三葉橡膠樹產的橡膠通用類（煙膠片、縐膠片、顆粒膠、風干膠片）；特種類（恒粘膠、低粘膠、輪胎橡膠、充油天然橡膠、易操作橡膠、膠清橡膠）；改性類（環(huán)氧化天然橡膠、熱塑性天然橡膠、氯化橡膠、接枝橡膠）（2）其他植物產的橡膠銀菊橡膠；杜仲橡膠3、分級1.按外觀質量分級如煙膠片及縐膠片2.按理化指標分級理化指標：雜質、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。二、天然橡膠的化學成分和分子結構1.化學成分橡膠烴：92%～95%;非橡膠物質：蛋白質（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。2.非橡膠成分對橡膠性能的阻礙蛋白質：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質。（a）蛋白質有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進橡膠硫化；（c）使橡膠容易汲取水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質的吸水性使制品的絕緣性降低。丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質，要緊是一些高級脂肪酸和固醇類物質。高級脂肪酸：軟化劑、硫化活化劑（促進硫化）甾醇：防老劑磷脂：分解放出游離的膽堿，促進硫化少量的胡蘿卜素：物理防老劑（紫外線屏蔽劑）灰分：是一些無機鹽類物質，要緊成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg阻礙橡膠的電性能；Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化（限度＜3ppm）。水分：對橡膠的性能阻礙不大，若含量高，可能會使制品產生氣泡。3、分子結構4、分子量及其分布三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，分子量分布指數(shù)在2.8~10之間。分子量分布一般為雙峰。5、特性NR的密度為0.913g/cm3，Tg=-72℃，Tf=130℃，開始分解溫度為200℃，激烈分解溫度為270℃。（1）為不飽和性橡膠，化學性質爽朗，不耐老化。（2）為非極性橡膠，不耐烴類溶劑。（3）結晶性橡膠，有自補強作用。（4）綜合性能好工藝性能好；物理機械性能好格林強度：未硫化橡膠的拉伸強度。（5）耐氣透性和電絕緣性良好6、配合及加工（1）NR的配合硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系；補強填充體系：最常用的是炭黑；防護體系：對苯二胺類最好；增塑體系：以松焦油、三線油最為常用。（2）NR的加工NR是綜合加工性能最好的橡膠。7、用途：NR的通用性最廣。其中輪胎：68%；工業(yè)制品：13.5%；膠鞋：5.5%；膠乳：9.5%；粘合劑：1%；其他：2.5%第二節(jié)合成橡膠一、合成橡膠的概念、命名及分類1.概念合成橡膠是由各種單體經聚合反應或縮合反應而制成的高彈性聚合物。2.進展概況初期研究→甲基工業(yè)化時期→1940~1954年間的進展→工業(yè)化時期3.命名趨于按原料單體組成來命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。4.分類分類趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR相近，物機性能和加工性能較好。②特種合成橡膠：具有專門性能二、通用合成橡膠（一）丁苯橡膠（SBR）1、制法及分子結構它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。為淺黃褐色彈性體。有乳液聚合法和溶液聚合法。分子結構：2.品種類型3.特性（1）不飽和性橡膠，化學活性較NR低，硫化速度較慢，耐熱耐老化性較好。（2）非極性橡膠，耐油性差（比NR稍好）。（3）非結晶性橡膠，無自補強性，純膠強度為1.4～3.0MPa，因此需用炭黑補強。（4）耐磨性，耐氣透性良好。（5）彈性低，耐寒性（Tg=–60℃）較差，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。4.配合及加工配合：必要成分—硫化劑：硫黃用量比NR中少(雙鍵量少)促進劑：促進劑用量比NR中多(硫化速度慢)活化劑補強劑：要緊是炭黑(非自補強性)增粘劑：本身粘性差，用烷基酚醛樹脂，古馬隆樹脂增粘一般成分—防老劑，軟化劑加工：塑煉性—一軟丁苯（門尼粘度在40~60之間）一般不需要塑煉；混煉性——SBR對炭黑濕潤性差，混煉生熱高，開煉機應控溫在40~50℃之間且包冷輥。密煉機混煉時刻不宜過長，溫度不能太高，排膠溫度應低于130℃。壓延、壓出性—壓延、壓出收縮率高，表面不光滑，并用部分NR能夠改善。成型性——格林強度低，自粘性差，可與NR并用或采納增粘劑改善。硫化性——硫化速度慢，操作安全性好5.用途：SBR要緊用于制造輪胎胎面，也用于制造膠管、膠帶、膠鞋大底，與NR，BR并用，彌補其性能上不足。（二）聚丁二烯橡膠（順丁膠，BR，無色或淺色，透明）1、制法及分子結構溶聚法，乳聚法分子結構2、品種類型高順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為97～99%中順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為90～95%低順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為32～40%3.特性（1）不飽和性橡膠，可與硫磺及氧起反應，化學活性較NR低，耐熱耐老化性較NR好。（2）非極性橡膠，耐油性差。（3）結晶性橡膠，無自補強作用，強度低。（4）彈性高（最高）；耐低溫（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有關）；生熱小。（5）加工性能差（對溫度敏感，溫度高則易脫輥），不耐撕裂，粘著性差，抗?jié)窕圆患?。?）較易冷流4.配合與加工配合：與NR、SBR大體相同，硫化速度介于SBR和NR之間，用硫黃硫化體系，用炭黑補強，加入10份白炭黑能夠提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝膠少。對儲存和半成品存放不利。（2）包輥性差：玻璃化溫度低，包輥性差。（3）難塑煉，混煉時易打滑。（4）粘著性差。（5）壓延壓出時對溫度敏感，速度不宜過快，壓出時適應溫度范圍較窄。（6）硫化時充模容易，不易過硫。5．應用輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產量及耗量僅次于SBR。（三）聚異戊二烯橡膠（異戊橡膠，IR）IR為白色或乳白色半透明彈性體，有“合成天然橡膠”之稱。1.品種類型及微觀結構依照所用催化劑的不同分為鈦型（高順式）和鋰型（中順式）。注：我國采納稀土催化劑體系來合成異戊橡膠，稱為稀土膠，其順式1，4含量約為94%。2.性能（與NR相比）（1）順式含量低于NR，結晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學性能較NR差。（2）格林強度低，生膠有冷流傾向，硫化速度慢。（3）IR的耐老化性能較NR差。（4）壓延、壓出性、粘和性能與NR相當。3.用途：一切用天然橡膠的場合，幾乎都能夠用異戊橡膠代替。討論題：試比較一下天然橡膠，丁苯膠和順丁膠的彈性，耐老化性，耐寒性，與硫磺反應性等有何差異。并從化學結構上加以解釋。P302題10解：NR：SBR：BR：①彈性：BR>NR>SBR②耐老化性：SBR>BR>NR③耐寒性：BR>NR>SBR④與硫磺的反應性：NR>BR>SBR（四）乙丙橡膠(EPM、EPDM)乙丙橡膠為白色至淺黃色半透明狀的無規(guī)彈性體。1.品種及分類(1)二元共聚物(2)三元共聚物：D型、E型、H型(3)改性乙丙橡膠(4)熱塑性乙丙橡膠2.二元乙丙橡膠（EPM）分子結構式：EPM為飽和性橡膠，有優(yōu)異的耐老化性能，不能用硫磺來硫化，必須用過氧化物來硫化。3.三元乙丙橡膠(EPDM)乙叉型(E型)：雙環(huán)型(D型)：H型：（1）飽和性及非極性（2）乙烯與丙烯組成比一般丙烯的含量在30~40%（mol）時是較好的彈性體。（3）第三單體的含量第三單體用量多時，不飽和度高，硫化速度快，然而耐熱性和老化性下降。4.特性(1)飽和性橡膠，耐熱、耐老化、耐化學腐蝕性優(yōu)秀，化學穩(wěn)定性極高。(2)非極性橡膠，耐油性差。(3)非結晶性橡膠，無自補強性，需補強。(4)彈性好(僅次于NR，BR)，耐沖擊性能好(分子上為單鍵)，耐熱水。(5)電絕緣性相當好。(6)可用硫磺來硫化，也可用過氧化物來硫化，但二元乙丙橡膠只能用過氧化物來硫化。(7)硫化速度慢，與其他不飽和橡膠并用難，自粘性及互粘性較差，加工性能不行。5.配合及加工配合：①硫化體系：EPDM能夠用硫黃硫化體系，硫黃用量1~2份，促進劑宜選用活性較大的品種或不同的促進劑并用，如此既能保證硫化速度，又能防止噴霜現(xiàn)象②補強體系：由于乙丙橡膠是非結晶橡膠，因此要加入補強劑。③增塑體系：乙丙橡膠最常用的增塑劑是石油系增塑劑，包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油，其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。④增粘劑：乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不行，配合時能夠在其中加入增粘劑如烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、松香等。⑤防護體系：盡管乙丙橡膠的耐老化性能專門好，但在較高溫長期使用的情況下仍需加入防老劑，常用的是胺類。加工：乙丙橡膠的加工具有如下特點：乙丙橡膠不易包輥，不易吃炭黑，采納密煉分散效果較好，裝膠容量比正常高15%。為了提高粘合性能，能夠采納提高粘合溫度、增加粘合壓力的方法6.應用耐熱、耐老化、耐水制品——耐熱輸送帶、蒸汽膠管、防水卷材；耐化學品腐蝕的密封制品、防腐襯里，絕緣的電線、電纜包皮，淺色的輪胎胎側（五）丁基橡膠(IIR)異丁烯橡膠1.分子結構IIR由異丁烯與少量異戊二烯單體在低溫下（約-100℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明狀。2.分類一般品種和鹵化品種（氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠）3.特性（1）飽和性橡膠，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性,耐酸堿、耐腐蝕，耐熱性、耐侯性較好。（2）非極性橡膠，耐油性差。（3）結構較規(guī)整，伸長時能結晶（Tg=-65℃）強度較高，彈性較大。（4）具有優(yōu)異的氣密性氣密性取決于氣體在橡膠中的擴散率。（5）彈性低、阻尼性能優(yōu)越。（5）硫化速度慢（雙鍵少），并用性能差，粘著性差，易生熱。4.鹵化丁基橡膠為了提高IIR的硫化速度，提高與不飽和橡膠的相容性，改善自粘性和與其它材料的互粘性，對IIR進行了鹵化，包括氯化和溴化。鹵化物為CIIR和BIIR。5.配合及加工配合硫化—能夠用較強的硫黃促進劑體系、樹脂、醌肟在較高的溫度下進行。補強—一般使用槽黑。增塑—不宜用高芳烴油，而宜用石蠟或石蠟油5~10份，或適量環(huán)烷油。加工：不易塑煉；混煉時用密煉效果好；壓延壓出—比天然橡膠困難得多；成型硫化—自粘性及與其它橡膠的互粘性差，要在配方中加入增粘劑。6.用途內胎、無內胎輪胎的氣密層、醫(yī)用瓶塞、耐化學腐蝕制品、減震制品等。（六）氯丁橡膠（CR）1.分子結構CR是由氯丁二烯為單體，采納乳液聚合而成的一種高分子彈性體。呈淺黃色至褐色。非硫調型（W型）硫調型（G型）2．品種類型=1\*GB3①通用型G型（硫調節(jié)型），即以硫作調節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。W型（非硫硫調節(jié)型），僅以TETD穩(wěn)定，不含硫磺，需用金屬氧化物，S和促進劑進行硫化。=2\*GB3②特種型：用作粘合劑及其它專門用途的CR，如耐油制品。3.特性=1\*GB3①不飽和性橡膠，化學性質穩(wěn)定，耐老化性能優(yōu)良。=2\*GB3②極性橡膠，耐油耐溶劑性能優(yōu)良，氣密性，粘著性好，有導電性。=3\*GB3③易結晶性，有自補強作用，有自熄性，貯存穩(wěn)定性差，對溫度敏感，需用金屬氧化物來硫化。=4\*GB3④彈性較低，耐寒性較差（極性橡膠共同點）4.配合及加工配合硫化體系：CR要用金屬氧化物硫化。表1-29補強體系：CB對CR的補強作用不是專門明顯，但要加入。防護體系：盡管CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防護劑。增塑體系：一般使用石油系的增塑劑。增粘體系：一般選用古馬隆、酚醛樹脂、松焦油。加工：CR對溫度的敏感性較大5.用途耐熱、耐油、耐燃燒、耐腐蝕的輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、防腐襯里等。粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。（七）丁腈橡膠（NBR）1.品種類型及分子結構NBR分為通用型和特種型兩大類通用型NBR由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子結構式：通用型NBR按聚合方法分為熱法和冷法；按門尼粘度分為硬和軟NBR；按丙烯腈含量分為極高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。國產有高中低三種。2.特性=1\*GB3①非結晶，不飽和的極性橡膠，強度低，需補強。=2\*GB3②優(yōu)異的耐油耐溶劑性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。=3\*GB3③耐熱，耐老化，耐磨性較好。=4\*GB3④氣密性好，僅次于IIR?？轨o電性在通用橡膠中是獨一無二的，能夠作導電橡膠。=5\*GB3⑤彈性、耐寒性、耐屈撓性、抗撕裂性較差3.配合及加工硫化——各種體系都能夠，因為與硫黃的溶解性差，因此應該先加。

補強——爐法CB

塑煉——困難，低溫薄通，不能用密煉機

混煉——生熱大，加增塑劑DBP

硫化——可高溫硫化，無返原現(xiàn)象4.用途：要緊用作耐油制品，如耐油膠管、膠輥、各種密封件、大型油囊等。還能夠作為PVC的改性劑及與PVC并用作阻燃制品，作抗靜電好的橡膠制品。三、特種合成橡膠（一）硅橡膠（Q）1.概念及分類硅橡膠是指分子主鏈為—Si—O—無機結構，側基為有機基團（要緊為甲基）的一類彈性體。按硅橡膠的硫化機理不同，可把硅橡膠分為三大類：有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型；縮聚反應型（室溫硫化型）；加成反應型。2.要緊品種及特性二甲基硅橡膠（MQ）甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）氟硅橡膠（MFQ或FVMQ）腈硅橡膠（MNQ）甲基苯基乙烯基硅橡膠（MPVQ）3．特性（1）非碳鏈飽和性橡膠，能結晶，耐高溫、低溫性能好,優(yōu)異的耐臭氧老化、熱氧老化和天候老化。優(yōu)良的電絕緣性能。硅橡膠是所有橡膠中使用溫度范圍最寬的。（2）具有優(yōu)良的生物醫(yī)學性能，可植入人體內。（3）強力低，需用白炭黑補強，不能用硫黃硫化，而是用過氧化物進行交聯(lián)。需要二段硫化。4.用途：航空航天工業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生，特種用途（耐熱，電絕緣），人造器官等。（二）氟橡膠（FPM）氟橡膠是由含氟單體通過聚合或縮合而得到的分子主鏈或側鏈的碳原子上連有氟原子的彈性聚合物。1.常用氟橡膠（1）凱爾型氟橡膠（23型）其結構式為：（2）維通型氟橡膠（26型）其結構式為：3.特性①為結晶性、飽和、極性的橡膠，耐高溫，耐油及耐化學藥品及腐蝕介質性能優(yōu)異，是唯一能耐發(fā)煙H2SO4的橡膠。②需用過氧化物、有機胺及其衍生物來硫化。硫化需分兩段進行。③具有阻燃性，氣密性與IIR相近。④彈性、耐寒性較差，機械強度不高。4.用途制耐高溫，耐腐蝕，耐油制品。（三）聚氨酯橡膠（U）1.分子結構式聚氨酯橡膠（U）是聚氨基甲酸酯橡膠的總稱，它由聚酯（或聚醚）與二異氰酸酯類化合物縮聚而成。結構式：其中：R1—聚酯或聚醚鏈段，為柔性鏈段R2—苯核、萘核、聯(lián)苯核，為剛性鏈段（氨基甲酸酯）內聚能大，為剛性鏈段2.品種分類從化學結構上可分為聚酯型（AU）和聚醚型(EU)兩類3.特性：=1\*GB3①飽和性橡膠，拉伸強度高（27.5～41.2MPa），是所有橡膠中最耐磨的。=2\*GB3②耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，氣密性與IIR相當。具有較好的生物醫(yī)學性能，可作為植入人體的材料。③耐水性及耐高溫性能不行。4.用途:制造高強度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡膠中運用較多(利用異氰酸酯與水反應放出CO2)。(四）以乙烯為基礎的彈性體1、氯化聚乙烯（CPE）采納水相懸浮法、溶液法或固相法將聚乙烯氯化得到的，依照含氯量不同（從15%~73%），門尼粘度變化專門大，從34到150，其物理狀態(tài)也從塑料、彈性體變成半彈性皮革狀硬質高聚物。

一般氯含量25%~48%的CPE為橡膠狀彈性體。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。

應用：（1）可作為塑料制品的改性劑（2）作為特種橡膠使用2.氯磺化聚乙烯(CSM)氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳處理而得到的一種高分子彈性體。一般氯含量為27%~45%，最適宜的含量為37%。結構式：3、乙烯與醋酸乙烯酯共聚彈性體(EVA)這是乙烯與非烴類單體的共聚物，單體為乙烯、醋酸乙烯酯。EVA中VA含量的變化范圍較寬，當VA含量為40~70%之間為彈性體。EVA彈性體已由Bayer公司生產多年。分子結構式：性能:①飽和性橡膠，耐熱，耐老化。②極性橡膠，耐油、耐燃。用途：制耐酸堿襯里，膠布及一般耐油制品。（五）丙烯酸酯橡膠(ACM)丙烯酸酯橡膠是由丙烯腈與其它不飽和單體共聚而制得，常見的品種是丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物：特性:具有飽和性與極性橡膠的共同特性，最大的特點是兼有優(yōu)越的耐熱和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘著性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶劑。用途:用于制汽車耐熱油橡膠配件。（六）氯醚橡膠(CO，ECO)指側基上含有氯的聚醚型橡膠,由環(huán)氧氯丙烷均聚或與環(huán)氧乙烷共聚而得均聚物：CO共聚物：ECO性能：極性橡膠，具有較好的綜合性能（具有良好的彈性、耐寒性、耐油性、耐熱性以及良好的氣密性、粘著力和自熄性）。為目前兼有耐寒和耐油性最好的一種橡膠。特不耐制冷劑氟利昂。但強度較低，耐磨性差，且不能用硫磺來硫化。用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及膠粘劑。（七）聚硫橡膠（T）聚硫橡膠通常是由甲醛或有機二鹵化物和堿金屬的多硫化物經縮聚反應而制得的一類在分子主鏈上含有硫原子的飽和彈性體。聚硫橡膠分液態(tài)、固態(tài)及膠乳3種，其中液態(tài)橡膠應用最廣，大約占總量的80%。其化學結構通式為：式中，x=2~4，R為亞乙基、亞丙基、二亞乙基縮甲醛、二亞丁基縮甲醛、二亞丁基醚等特性及用途：具有優(yōu)異的耐油、耐非極性溶劑、耐化學藥品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和氣密性良好。但壓縮永久變形大，使用溫度范圍較窄（含硫量高的緣故），要緊用作密封材料、填縫材料、涂料等。小結：R類（主鏈為不飽和的碳鏈）：NR（IR）、SBR、BR、CR、NBRM類（主鏈為飽和的碳鏈）：EPM、EPDM、FPM、ACM、CSMQ類（主鏈含硅原子）：MQ、MVQ、MFQ（FVMQ）、MNQ、MPVQU類（主鏈含C，N，O）：AU、EUO類（主鏈含O）：CO、ECO第四節(jié)其它形式橡膠品種一、液體橡膠1.概念及進展簡史液體橡膠是一種分子量大約在2000~10000之間，在室溫下為粘稠狀流淌液體，通過適當?shù)幕瘜W反應可形成三維網狀結構，從而獲得和一般硫化膠具有類似的物理機械性能的齊聚物。作為液體橡膠，應具有如下特性：①物質相對分子質量適當?shù)?，以保持呈流淌狀態(tài)。②能在進行交聯(lián)的同時產生分子鏈增長反應，形成一種沒有分子末端的閉合交聯(lián)網，以獲得足夠高的強度。1923年HVHARDMAN（哈德曼）將NR進行解聚，制成液體解聚NR（用作膠粘劑）。此后，二烯類以外的液體橡膠也陸續(xù)問世。1929年出現(xiàn)液體聚硫橡膠，隨后液體聚氨酯橡膠，液體硅橡膠相繼出現(xiàn)，直到二戰(zhàn)末期（1944~1945年），在液體橡膠被用于火箭技術后，二烯系液體橡膠才被當作重要研究對象，從而導致幾乎所有的固體橡膠都生產出了相應的液體橡膠。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遙爪型液體橡膠，制得與固體橡膠相類似的結構和性能的橡膠制品，從而促進了進展。2.品種及分類通常，液體橡膠按其所接的官能基不同，可分為：=1\*GB3①“遙爪”型預聚物=2\*GB3②“非遙爪”型預聚物3.液體橡膠的制法聚合法；縮聚法；降解法4.特征及用途：液體橡膠與之相比具有如下特征：=1\*GB3①簡化了生產工藝，不需經煉膠等工藝程序，易于實現(xiàn)連續(xù)化。=2\*GB3②可象一般橡膠那樣與配合劑配合使用，但硫化劑的選用要有相對應性。必須依照液體橡膠的末端官能團選擇適宜的鏈增長劑和交聯(lián)劑。=3\*GB3③液體橡膠經遙爪后其硫化膠強度仍不可能達到一般橡膠的強度，且比對應的固體橡膠貴，若工藝不實現(xiàn)連續(xù)化，成本反而較高。=4\*GB3④相對分子質量低，適用于澆注成型。=5\*GB3⑤可用作膠粘劑，涂料，油漆，澆注型制品，固體燃料的推進劑。二、熱塑性彈性體1.概念熱塑性橡膠指在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下又能塑化成型的一類聚合物2.分類及結構特點=1\*GB2⑴分類按交聯(lián)方式分為：物理交聯(lián)型，化學交聯(lián)型按聚合物的結構特點分為：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它類適應上，依化學組成分類：聚烯烴類，苯乙烯嵌段共聚物類，聚氨酯類，聚酯類及其它類。=2\*GB2⑵結構特點其高分子鏈的突出特點是同時嵌段或接枝一些化學結構不同的硬段和軟段。硬段要求鏈段間的作用力是以形成物理“交聯(lián)”或“締合”，或者具有在高溫下能離解的化學鍵；軟段則要求是自由旋轉能力較大的高彈性鏈段。硬段顯示高度剛性，不能過長，而軟段顯示高度的柔性，不能過短。表2各類熱塑性橡膠的典型性能性能類型硬度范圍（邵爾）密度/Kg/m3拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%熱塑性天然橡膠共混型（TPNR）熱塑性天然橡膠接枝型（TPNR）聚烯烴類（TPO）苯乙烯嵌段類（TPS）聚氨酯類（TPU）聚酯類（TPEE）70A~60D40A~95A65A~60D40A~95A70A~75D40D~72D910940890940125012506~2010~255~2010~2520~2525~40200~500300~800200~500600~1200200~700350~4503.典型的熱塑性彈性體（1）苯乙烯嵌段共聚類熱塑性彈性體SBS（2）聚烯烴熱塑性彈性體（3）聚酯型熱塑性彈性體4.性能與用途=1\*GB3①性能:既有橡膠性質又有塑料性質；不需硫化，不加補強劑也有相當高強度，若添加補強劑可進一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的設備來進行加工；但耐熱耐老化性能不行。=2\*GB3②用途:廣泛用于制造所有的橡膠制品，要緊用于鞋類。三、粉末橡膠1.概念粉末橡膠是指粒徑在1毫米以下的粉末狀橡膠，要緊分布于0.3—0.6毫米。2.制造方法及優(yōu)點制造方法有機械粉碎法，噴霧干燥法，急驟干燥法，冷凍干燥法，包囊法。隔離劑類型：無機（如CaCO3、滑石粉）；有機（如聚氯乙烯隔離劑）；皂類；淀粉-黃原酸化物。3.優(yōu)點粉末橡膠與一般橡膠的結構性能一樣，但它與相比，具有運輸方便，適于自動稱量的優(yōu)點，可改善、簡化加工工藝，實現(xiàn)混煉工藝自動化、連續(xù)化、省力化和節(jié)能化。4.用途模壓，注壓制品，膠粘劑，噴沫制品。第五節(jié)硫化膠粉和再生膠一、硫化膠粉膠粉是指廢舊橡膠制品經粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。（一）膠粉的進展現(xiàn)狀1.1940年，人們就利用粒徑為0.5~1.0mm的膠粉來制造膠鞋大底。2.1970年，出現(xiàn)了100~250μm（60~150目）的精細膠粉，可應用于汽車輪胎。3.80年代，我國膠粉開始商品化，90年代進入活躍期。4.截止到2001年，我國的膠粉生產廠家有40余家，年產量約5萬噸。（二）分類（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細膠粉（2）按原料來源可分為載重胎膠粉、乘用車胎膠粉及鞋膠粉等；（3）按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；（4）按粒徑大小分超細膠粉和一般膠粉。（三）用途膠粉一般要緊在低檔制品中大量摻用。在建材中應用：鋪設運動場地、鋪設軌道床基、減震減噪音等場合；在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層；在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。二、再生膠1.概念再生膠指將廢舊的橡膠制品和硫化膠的邊角廢料經加工處理后，去掉硫化膠的彈性而恢復塑性和粘性，使其重新獲得與生膠混合和硫化的能力的材料。2.再生膠的制法油法、水油法、擠出法、溶解法、室溫塑化法3.再生機理再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工段?；谑沽蚧鹉z空間網狀結構的破壞，即通過強烈的機械作用，熱氧化作用和化學助劑（油和活化劑，加速脫硫過程，它們在高溫下產生的自由基能與橡膠分子的自由基相結合，阻止橡膠分子斷鏈后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化膠裂解成分子量較低的線形或小網狀碎片的塑性產物。4.再生膠性能和用途（1）要緊性能及優(yōu)缺點①價格廉價，工藝性能好，可作生膠代用品。=2\*GB3②硫化速度快，焦燒性好=3\*GB3③與NR并用時，可減少或消滅硫化返原趨向硫化返原指在高溫或低溫長時刻硫化條件下材料性能惡化的過程。=4\*GB3④耐熱，耐老化，耐酸堿性專門好=5\*GB3⑤缺點：加有再生膠的機械強度達不到一般橡膠的強度。（2）用途：硬橡膠板，鞋底，蓄電池殼，橡膠地板，絕緣膠布等。可代替部分或全部生膠使用，即只要物機性能要求不高時，都可用再生膠。本章作業(yè)：1.寫出本章所學生膠的化學名稱、代號、結構式。第二章硫化體系配合劑第一節(jié)概述一、硫化定義硫化是線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網狀體型結構的過程。實際上確實是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。凡在膠料中起到硫化作用的化學藥品，這一類都稱為硫化體系的配合劑。硫化體系配合劑包括硫化劑、促進劑、活性劑和防焦劑。二、硫化進展概況（1）1839年，美國人CharlesGoodyear發(fā)覺橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；（2）1844年，Goodyear又發(fā)覺無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時刻；（3）1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發(fā)覺添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；（4）1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化要緊是在分子間生成了硫化物；（5）1920年，Bayer發(fā)覺堿性物有促進硫化作用；（6）1921年，發(fā)覺了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)覺了各種硫化促進劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。（1）1846年，Parkes發(fā)覺SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；（2）1915年，發(fā)覺了過氧化物硫化；（3）1918年，發(fā)覺了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，發(fā)覺了低硫硫化方法；（5）1940年，相繼發(fā)覺了樹脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，發(fā)覺了硫黃給予體硫化；（7）二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)覺輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。三、橡膠在硫化過程中結構及性能的變化（一）結構的變化（二）性能的變化拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時刻再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時刻延長而漸減，當達到最低值后再接著硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時刻的增加而有所改善，并在最佳硫化時期為最好。第二節(jié)橡膠的無促進劑的硫黃硫化硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學藥品。一、硫黃的品種及用量1.硫黃的品種和性質硫黃為天然的礦物，為黃色固體，有結晶型和無定型兩種，要緊用于NR和二烯類通用合成橡膠。粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；膠體硫磺；不溶性硫磺2.硫磺在膠料中的用量及溶解特性=1\*GB2⑴用量范圍表2-1硫黃在橡膠制品中的用量制品類型硫磺用量具體制品例子軟質膠0.2-5份輪胎，膠管，膠帶膠鞋半硬質膠8-10份膠輥，紡織皮輥硬質膠25-40份蓄電池殼，絕緣膠板=2\*GB2⑵溶解特性=1\*GB3①溶解度隨膠種而異=2\*GB3②溶解度隨溫度升高而增大橡膠小知識——噴硫現(xiàn)象噴硫：過量的硫黃析出膠料表面形成結晶。產生噴硫現(xiàn)象的緣故：混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時刻過長以及嚴峻欠硫。噴硫的危害：降低膠料表面的粘著力，阻礙與其它部件的粘合強度，給生產帶來困難；同時阻礙制品外觀，成為質量缺陷。防止噴硫的方法：在盡可能低的溫度下或至少在硫磺的熔點以下縮短時刻且要混煉均勻；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴采納不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中要緊以菱形硫（Sα-硫）和單斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，需裂解才可反應。。三．不飽和橡膠分子鏈的反應活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）α-H爽朗，易發(fā)生取代反應。（3）取代基對雙鍵有阻礙四、硫黃與橡膠的化學反應以自由基反應為例講明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應。橡膠與硫黃的反應，一般認為在最初的反應中形成橡膠硫醇，然后轉化為多硫交聯(lián)鍵。1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應生成橡膠硫醇，硫化反應一般是在雙鍵的α-亞甲基上進行。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內環(huán)化物。4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產生加成反應。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產生橡膠硫醇也能夠進行交聯(lián)反應。6．多硫交聯(lián)鍵的移位NR在硫化過程中，當生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α-亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）5.純硫硫化膠的結構與性能=1\*GB2⑴結構=2\*GB2⑵性能以硫鍵為主,硫化時刻長,硫化效率低,硫化膠的性能差(交聯(lián)密度低)第三節(jié)橡膠的促進劑硫黃硫化一、概述1.促進劑指能降低硫化溫度、縮短硫化時刻、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質。2.活性劑能增加促進劑的化學活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學藥品。一般不直接參與硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要阻礙的物質。3．促進劑的分類按其性質和化學組成可分為兩大類=1\*GB2⑴無機促進劑包括金屬氧化物（ZnO，MgO，CaO，）目前多作為活性劑、堿（氫氧化物）和鹽類。因促進效能低，目前已被淘汰，或作為活性劑來使用。=2\*GB2⑵有機促進劑=1\*GB3①按化學結構分類（要緊劃分方法）噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺原酸鹽類、胍類、醛胺類、硫脲類等。=2\*GB3②按作用功能分類（即按促進硫化速度快慢）超超速、超速、準超速、中速、慢速。表2-3促進劑在NR中的活性特征類型150oC達正硫化時刻（min）超速5～10準超速10～30中速30～60慢速60～120=3\*GB3③按酸堿性分類類型分類依據(jù)示例酸性本身為酸性或與H2S反應生成酸性化合物噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺鹽酸鹽類堿性本身為堿性或與H2S反應生成堿性化合物胍類、醛胺類。中性與反應同時生成酸性和堿性兩種化合物或次磺酰胺類、硫脲類本身能解離成酸性和堿性化合物的鹽類④按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字1、2、3、4、5（速級）分類：3.促進劑的工藝特性⑴AB段—焦燒時期焦燒：指膠料在硫化前的加工操作或停放過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。⑵BC段—熱硫化時期⑶CD段—平坦硫化時期⑷DE段—過硫化時期理想促進劑應具備的條件：焦燒時刻長，操作安全性好，加工適應性好；（b）熱硫化速度快，硫化溫度低；（c）硫化曲線平坦；硫化膠具有較好的機械；（d）分散性好，無毒，無臭，無污染；（e）來源廣，價格低廉。以后促進劑的進展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。橡膠小知識——焦燒焦燒是一種超前硫化行為，即在硫化前的各項工序(煉膠、膠料存放、擠出、壓延、成型)中出現(xiàn)的提早硫化現(xiàn)象，故也可稱為早期硫化。產生焦燒現(xiàn)象的緣故：(1)配方設計不當，硫化體系配置失衡，硫化劑、促進劑用量超常。(2)對某些需要塑煉的膠種，塑煉未達要求，可塑性太低，膠質過硬，導致煉膠時急劇升溫。煉膠機或其它輥筒裝置(如返煉機、壓延機)輥溫太高，冷卻不夠，也可能導致現(xiàn)場焦燒。(3)混煉膠卸料時出片太厚，散熱不佳,或未經冷卻,即倉促堆積存放,加上庫房通風不良、氣溫過高等因素,造成熱量積存,如此也會引發(fā)焦燒。(4)膠料存放過程中治理不善，在剩余焦燒時刻用盡之后，仍堆放不用，出現(xiàn)自然焦燒。焦燒的危害：加工困難；阻礙產品的物理性能及外表面光潔平坦度；甚至會導致產品接頭處斷開等情況。預防焦燒的方法：(1)膠料的設計要適宜、合理，如促進劑盡可能采取多種并用方式。抑制焦燒。為適應高溫、高壓、高速煉膠工藝，在配方中還可配用適量(0.3～0.5份)的防焦劑。(2)加強煉膠及后續(xù)工序中對膠料的冷卻措施，要緊通過嚴控機溫、輥溫及保證有充沛的冷卻水循環(huán)，使操作溫度不逾越焦燒臨界點。(3)重視膠料半成品的治理，每批料應有流水卡跟隨，貫徹“先進先出”的存庫原則，并規(guī)定每車料的最長留庫時刻，不得超越。庫房應有良好的通風條件。二、常用促進劑的結構與特點1、噻唑類（準超速，酸性）（1）要緊品種促M、DM、MZ（2）噻唑類促進劑的作用特點①焦燒時刻較短；硫化速度較快；硫化平坦性好；給予硫化膠較好的綜合性能。②被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑能夠單獨使用，爐黑要防焦燒。③無污染，但因其有苦味，故不宜用于與食品接觸的橡膠制品中。此外，在以下三種場合還可作為防焦劑使用=1\*GB3①使用秋蘭姆多硫化物的硫化（無硫硫化體系）=2\*GB3②使用二硫代氨基甲酸鹽作促進劑的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）=3\*GB3③氯丁橡膠的硫化。2、次磺酰胺類促進劑（準超速，中性，后效性）可看成由M衍生出來的品種結構通式：（1）要緊品種促AZ（0.5～1.5份）；促CZ（0.5～2份）；促NS（0.5～1份）；促NOBS（0.5～1份）；促DIBS（0.4～1.5份）；促DZ（0.5～11份）（2）特性①焦燒時刻長，具有后效性（目前各類促進劑中具有最高加工安全性）；硫化速度較快；硫化平坦性好；給予硫化膠較好的綜合性能。后效性——指具有較長的焦燒時刻，較快的硫化速度等特點②宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流淌性；③適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；④與酸性促進劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,能夠減少促進劑的用量。不足：能使橡膠變色，有一定的污染，有苦味，不適于純白色及與食品接觸的制品，也不適于膠乳制品中。（3）分子結構式與后效性的關系①裂解能的大小裂解能大，則焦燒時刻長。②胺基的堿性強弱胺基的堿性越強，焦燒時刻越短，硫化速度越快。③胺基取代基的空間阻礙空間阻礙大，則焦燒時刻長，硫化速度相應較慢。例：SBR差不多配方SBR100；ZnO3；S1.8；硬脂酸1；HAF50；促CZ1.23、秋蘭姆類（超速，酸性）結構通式（1）要緊品種TMTMTBTSTMTDTETDTMTT（2）作用特點①硫化速度快，焦燒時刻短，應用時應特不注意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；②能夠作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。③無毒，不污染，不變色。例子1：IIR差不多配方IIR100；S1.5；ZnO3；硬脂酸1；HAF50；促TT1例子2：簾布膠配方NR100；SRF35；S2.7；促DM0.9；松焦油3.5；促TT0.03；防D1；ZnO5；防40101；硬脂酸2.54、二硫代氨基甲酸鹽類（超速，酸性）和磺鹽酸鹽類結構通式二硫代氨基甲酸鹽：磺原酸鹽：常見品種二硫代氨基甲酸鹽類：PZZDCPXCOD黃原酸鹽類：ZBXZEX（2）特性①活性比秋蘭姆更大，更易焦燒緣故：①容易溶于橡膠中②差不多上絡鹽，容易被堿性物質極化，極化后專門容易與RH結合，從而產生交聯(lián)反應。二烯類橡膠少用。②臨界溫度低，促進效率強，更適合與在室溫或低溫下硫化（如現(xiàn)場施工的場合），能給予硫化膠專門大的定伸應力。還可用于制造自硫膠漿和膠布，用于硫化膠的修補貼合。③多作為第二促進劑或低不飽和橡膠中的主促進劑，如IIR，EPDM等。5、胍類促進劑為目前堿性促進劑中用量最大者，通式為（1）要緊品種促D（DPG）、促DOTG（2）作用特點①堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。②適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產品易老化龜裂，且有變色污染性。③一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既能夠活化硫化體系又克服了自身的缺點，只在硬質橡膠制品中單獨使用。另外，因其無毒無味，常用于與食品接觸的制品。6、硫脲類（中速中性）結構通式：（1）要緊品種=1\*GB3①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化劑的場合，此體系中加入噻唑類則起防焦作用=2\*GB3②促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特點促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠專門少使用。其中NA-22是CR常用的促進劑。7、醛胺類促進劑（堿性，半超速，中速，慢速均有）(1)要緊品種促H（六次甲基四胺）慢速;促808（丁醛與苯胺的縮合物）半超速;促AA（乙醛胺）（2）作用特點=1\*GB3①除808外，差不多上較弱的促進劑，不易焦燒，硫化速度慢，硫化平坦性好=2\*GB3②作第二促進劑，主促進劑為噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類=3\*GB3③在厚制品，透明制品及淺色制品中可采納此類促進劑三、常用促進劑的選用和并用1．選用原則=1\*GB3①促進劑的工藝性能從工藝性能角度動身，要求膠料不易焦燒，硫經速度快，而且不容易過硫?？梢勒樟蚧€來選擇合適的促進劑。=2\*GB3②制品的使用性能要求硫化膠有良好的物理性能，硫化膠的性能由其網絡結構所決定。***討論題：以合成膠為差不多材料的胎面膠配方，宜選用何種促進劑？胎面膠應具有的使用性能：機械強度高，耐磨、彈性好，有一定的耐熱、耐勞老化性能。因以合成膠為原料時，加入爐里作補強劑，它對膠料有促焦燒作用，故要求促進劑有一定長的焦燒時刻，為此可選擇｛常硫量+次磺酰胺類｝如此一種硫化體系。此硫化體系含適當?shù)土蜴I和多硫鍵，可滿足性能要求。2.促進劑的并用酸—堿型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—堿型（NB型）；中—酸型（NA型）本節(jié)小結：超速酸性：秋蘭姆類：TT二硫代氨基甲酸鹽類：PZ，ZDC，PX，COD黃原酸類：ZBX，ZEX半超速：噻唑類：M，DM，MZ次磺酰胺類：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ促808中速、慢速：胍類：D，DOTG醛胺類：H，AA硫脲類：NA—22，DBTU四、有機促進劑的硫黃硫化作用機理1.要緊反應時期（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，要緊的中間化合物是事實上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側掛基團。（3）橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的接著反應。這幾個時期可用硫化流程圖來表示。2.具體反應（1）a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反應生成促—Sx—H和促—Sx—促的促進劑有機多硫化物。b．有活性劑時，促進劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。ZDMC與S8的反應可用同時表示：過硫醇鹽是一種活性硫化劑（強硫化劑）。（2）活性中間化合物與橡膠反應生成活性多硫側掛基團。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應a．在沒有活性劑時交聯(lián)鍵的生成b．在有活性劑時交聯(lián)鍵的形成（4）交聯(lián)結構的接著變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）在硫化過程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將接著變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化。（P110）五、硫載體硫化機理1.要緊品種⑴二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD或TT）用量：2～4份⑵四硫化四甲基秋蘭姆（TMTT或TRS）用量：0.6～2份⑶四硫化雙五次甲基秋蘭姆（TRA或DPTT）⑷二硫化二嗎啡啉（DTDM）用量：0.7～2份⑸硫化劑VA-7用量：1.25～2份。2.特性=1\*GB2⑴有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主=2\*GB2⑵結構與性能硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠具有良好的耐熱,耐老化性能，但拉伸強度，耐疲勞性能較差，永久變形較大。六、氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系。用量：氧化鋅：3~5份；硬脂酸：0.5~2份。作用：1.活化整個硫化體系；2.提高了硫化膠的交聯(lián)密度；3.提高硫化膠的耐熱老化性能。七、防焦性（硫化拖延劑）的作用1.概念能抑制產生早期硫化的化學藥品，稱為防焦劑或硫化拖延劑。2.防焦劑種類（1）酸類和酸酐類化合物①水楊酸（鄰羥基苯甲酸）②鄰苯二甲酸③鄰苯二甲酸酐（2）亞硝基二苯胺NDPA或NA（3）防焦劑CTP或PVI第四節(jié)各種硫黃硫化體系一、常硫量硫化體系（一般硫化體系，ConventionalVulcanization，CV）=1\*GB3①用量:S>1.5份,促進劑1份左右(0.5-1份)=2\*GB3②硫化膠結構:以多硫鍵為主(占70%),低硫鍵較少。=3\*GB3③硫化膠的性能特點:拉伸強度高,彈性大,耐疲勞性好；耐熱,耐老化性能較差。此硫化體系使得膠料加工的安全性好，加工成本低，性能差不多能滿足一般使用要求。配方例子：NR純膠配方NR：100S：3ZnO：5促M：0.7硬脂酸：0.5二、有效硫化體系（EfficientVulcanization，簡稱EV）=1\*GB3①用量：低S0.3-0.5份或部分給硫體代替，促進劑3-5份。=2\*GB3②硫化膠結構:此硫化體系能使硫化膠形成占絕對優(yōu)勢的低硫鍵（90%）。=3\*GB3③硫化膠的性能特點:耐熱,耐老化性能較好，但拉伸強度,彈性,耐疲勞性能較差。多用于在靜態(tài)條件下使用的制品，如耐油密封圈。三、半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，簡稱SEV）=1\*GB3①用量：S0.8-1.5份或部分給硫體代替，促進劑1-1.5份。=2\*GB3②硫化膠結構:多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。=3\*GB3③硫化膠的性能特點:拉伸強度,彈性,耐疲勞性能適中；耐熱,耐老化性能稍好。此硫化體系多用于在動態(tài)條件下使用的制品，如輪胎胎側。四、高溫快速硫化體系所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進行的硫化。1.選擇耐熱膠種2.采納有效或半有效硫化體系3.硫化的特種配合為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，能夠采取保持硫用量不變，增加促進劑用量，能夠提高硫化效率。4.高溫硫化的其它配合特點高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，因此配合時最好采納耐熱膠種及常量硫黃、高促進劑的方法。另外，對防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。五、平衡硫化體系（EC）用Si-69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物與硫磺、促進劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象。此體系的膠料具有高強度、抗撕性、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點。因此在長壽命動態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品的制造方面有重要應用。第五節(jié)非硫黃硫化體系一、過氧化物硫化體系有機過氧化物指分子中含有過氧化基團（-O-O-）的化合物，其結構通式為ROOR，可看作過氧化氫的衍生物。要緊適用于飽和橡膠如硅橡膠，乙丙橡膠，氟橡膠等。1．應用范圍⑴應用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。⑵應用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也能夠用硫黃硫化。⑶應用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2.要緊品種過氧化二異丙苯（DCP）；過氧化苯甲酰（BPO）；二叔丁基過氧（DTBP）3.過氧化物硫化體系的特點⑴硫化膠的網絡結構為C—C鍵，鍵能高，化學穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵硫化膠就永久變形低，彈性好，動態(tài)性能差。⑶加工安全性差，過氧化物價格昂貴。⑷在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應用。4.硫化機理反應過程可表示如下：R′OOR′→2R′O*，R′O*+RH→R′OH+R*

R*+R*→R—R（C—C交聯(lián)）由于交聯(lián)鍵是C-C鍵，鍵能比低硫鍵高，故硫化膠的耐熱，耐老化性能優(yōu)越，壓縮變形小，但拉伸強度和伸長率較低。5.過氧化物硫化的配方設計=1\*GB2⑴交聯(lián)效率隨膠種不同而異交聯(lián)效率是指1mol能使橡膠產生多少mol的交聯(lián)鍵。交聯(lián)效率要緊取決于橡膠分子脫氫的難易程度，膠種不同，RH脫氫難易不同。如DCP對各種橡膠的交聯(lián)效率為：SBR：12.5BR：10.5NR：1.0EPDM：1.0NBR：1.0CR：0.5IIR：0=2\*GB2⑵硫化時刻的確定用過氧化物硫化時，其硫化時刻依照有機過氧化物的半衰期而定，一般取在硫化溫度下的6-10倍為宜。半衰期是指在一定溫度下，由于分解，濃度減少為原來濃度一半時所需的時刻。（3）配方體系中不宜使用酸性配合劑。（4）可配用少量硫磺作輔助硫化，使之生成少量的低硫鍵，提高硫化膠的強伸性能。配方例子：1．硅橡膠耐熱膠墊MVQ100；BPO1.5；ZnO5；氣相白炭黑100；硅油52.耐汽車合成制動液橡膠配方EPDM100；DCP3.5；ZnO10；HAF25；TT0.6；乙炔炭黑15；油5；其它4二、金屬氧化物金屬氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化劑，對CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意義。1.金屬氧化物硫化機理2.配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。（2）CR中廣泛使用的促進劑是亞乙基硫脲（NA-22或ETU），它能提高GN型CR的生產安全性，并使物性和耐熱性得到提高。（3）如要提高膠料的耐熱性，能夠提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機械性能差。MgO：在高溫（100oC以上）硫化作用，能提高硫化膠的定伸應力，并能汲取硫化過程中產生的HCl，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時刻長，且硫化程度不高。通常，橡膠工業(yè)中將ZnO：MgO=5:4用于CR，如此膠料的操作安全性及硫化膠物機性能之間達到最好的平衡。三、樹脂硫化體系1.要緊品種：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。2.樹脂類硫化劑硫化機理3.特點⑴交聯(lián)鍵是-C-C-，-C-O-C-鍵，鍵能高，硫化膠具有較好的耐熱,耐老化和耐屈撓性能，壓縮變形小。⑵以金屬氯化物或含鹵聚合物作為促進劑。⑶用樹脂作硫化劑時不能與硫磺硫化體系或胺類，酚類防老劑并用。⑷樹脂的分子量不能太大。四、其他硫化體系1、醌類化合物對醌二肟（GM，BQD）、二苯甲?；鶎︴浚℅MF、DBQD）可作為IIR、NR、SBR等二烯類橡膠的硫化劑，但目前要緊用于IIR中。所得硫化膠的耐臭氧性、耐熱性（C—N交聯(lián)鍵）、耐水性及電性能好，但易焦燒。此體系可并用硫黃硫化體系，以提高硫化膠的性能，并可拖延硫化。2、馬來酰亞胺衍生物馬來酰亞胺衍生物為目前研究比較多的二烯類橡膠用硫化劑。交聯(lián)鍵多為C—C鍵或C—C鍵與單硫鍵的混合體。硫化膠的耐熱性、耐疲勞性能均優(yōu)于常硫硫化體系，同時沒有“返硫”現(xiàn)象。本節(jié)小結：有機多硫化物：S、TT等，用于不飽和橡膠。有機過氧化物：DCP、BPO，用于飽和及不飽和橡膠。合成樹脂：2402酚醛樹脂等，用于不飽和橡膠，多用于IIR。金屬氧化物：ZnO、MgO等，用于不飽和橡膠，多用于CR。醌類化合物：IIR、NR、SBR等二烯類橡膠。要緊用于IIR中。馬來酰亞胺衍生物：二烯類橡膠第六節(jié)硫化膠結構與性能的關系一般講來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結構、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一、差不多概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點間分子量MC確實是兩個相鄰的交聯(lián)點間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度確實是單位體積內的交聯(lián)點數(shù)目，它正比于單位體積內的有效鏈數(shù)目。3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。4．交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點動身所射出的射線數(shù)目。或者講交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。二、交聯(lián)密度對硫化膠性能的阻礙隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長，永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對刻痕的抗力也增加。三、交聯(lián)鍵類型對性能的阻礙1．強伸性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—2．動態(tài)性能順序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐熱性順序如下：—C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—表2-2交聯(lián)鍵及性能交聯(lián)鍵類型結構鍵能（KJ/mol）性能單硫鍵-C-S-C-284.7耐熱,耐老化性能較好,但強伸性能，耐疲勞性能較差雙硫鍵-C-S-S-C-267.9多硫鍵-C-SX-C-＜267.9機械強度高,耐疲勞性好,但耐熱,耐老化性能較差。第二章作業(yè)及考慮題1.簡述CV、SEV、EV這幾種硫黃硫化體系的典型配合。2.指出下列促進劑的化學名稱及結構式，按結構對其進行分類，并指出各類促進劑的硫化特性：促進劑D、DM、M、CZ、NOBS、DZ、TMTD、PZ、NA-22第三章補強與填充劑第一節(jié)概述一、差不多概念補強劑：指能提高橡膠制品物理機械性能的填料。填充劑：指能增加橡膠制品的容積，降低含膠率，降低成本的填料。二、填料的分類按作用分補強劑、填充劑按顏色分黑色填料、非黑色填料按來源分有機填料、無機填料按形狀分粒狀填料、樹脂填料、纖維填料三、橡膠補強與填充的歷史與進展1.在Spanish時代亞馬遜河流域的印第安人就明白得在膠乳中加入黑粉。2.在Hancock發(fā)明混煉機后，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。3.1904年，S.C.Mote用炭黑使橡膠的強度提高到28.7MPa。4.我國是世界上生產炭黑最早的國家。5.1864年美國開始研制炭黑。1872年世界才實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產。6.美國大陸碳公司在八十年代末開發(fā)生產出低滾動阻力炭黑；德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉化炭黑”。7.1939年首次生產了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑。第二節(jié)炭黑的品種和分類一、炭黑的分類炭黑品種有40多種，其分類方法如下：按制法分：槽法炭黑、爐法炭黑、熱裂法炭黑、新工藝炭黑按作用分硬質炭黑（粒徑40nm以下，補強性高）；軟質炭黑（粒徑40nm以上，補強性低）按ASTM-1765-81標準分類（美國材料試驗學會）。該分類方法有四位數(shù)碼組成一個炭黑的代碼（名稱）。二、接觸法炭黑（槽黑，呈酸性，補強性大，屬硬質炭黑）以冷卻的金屬成非金屬為接觸面，從原料氣的火焰中將煙氣冷卻收集而成。1.要緊品種：（1）天然氣槽黑（以天然氣為原料）PH較低。易混槽黑EPC（Easyprocessingchannelblack）ASTM標號為S300可混槽黑MPC（Mediumprocessingchannelblack）ASTM標號為S301（2）混氣炭黑（3）輥筒炭黑（4）導電槽法炭黑CC（ConductiveChannelblack），粒子粗，電阻專門小。2.差不多性質：（1）粒子較細（粒徑范圍30nm左右，）對NR的補強作用大，強伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好。（2）含氧量高（帶有較多的含氧基團）呈酸性，拖延硫化作用，因酸性助劑對促進劑有吸附作用。（3）要緊用于NR中，制胎胎面膠，合成膠中少用。三、油基爐法炭黑（堿性，具高補強性，硬質炭黑）也稱油爐黑或爐黑，是以原料油為原料。在特制的爐中進行燃燒，然后將煙氣經噴水冷卻而得，（因汲取了水中的鹽類，呈堿性）1.要緊品種：（1）超耐磨炭黑SAF（supperabrasionfurnaceblack），ASTM標號為N110粒子細，補強效果好，但不易分散，工藝性能差。（2）中超耐磨爐黑ISAF（Intermediatesuperabrasionfurnaceblack），ASTM標號為N220高結構中超耐磨爐黑HS-ISAF，ASTM標號為N242低結構中超耐磨爐黑LS-ISAF，ASTM標號為N219（3）高耐磨爐黑HAF（Highabrasionfurnaceblack），ASTM標號為N330高結構高耐磨爐黑HS-HAF（Highabrasionfurnaceblack-highstructure），ASTM標號為N347低結構高耐磨爐黑LS-HAF（Highabrasionfurnaceblack-lowstructure），ASTM標號為N3262.差不多性質=1\*GB3①粒子細，為高補強性的硬度炭黑=2\*GB3②對合成橡膠專門適用（對NR也適用）=3\*GB3③含水量氧量少，呈堿性，起促進硫化的作用=4\*GB3④廣泛用于要求耐磨性好的制品，如輪胎胎面膠四、氣基爐法炭黑（瓦斯爐法炭黑，補強性小，稱為軟質炭黑）以天然氣及一定比例空氣在爐內進行不完全燃燒而得，1.快壓出爐黑FEF（FastExtrudingFurnaceblack），ASTM標號為N550粒子較前面粗，有不于混煉壓出工藝，用于內胎膠2.細粒子爐黑FF（FineFurnaceblack），ASTM標號為N440結構性較低，能提高膠料的彈性和耐屈撓性。3.通用爐黑GPF（Generalpurposefurnaceblack），ASTM標號為N660粒子較大，兼有加工性能好，高定伸，高彈性、生熱小等特點。4.高定伸爐黑HMF（Highmodulusfurnaceblack），ASTM標號為N601提高膠料的定伸應力，補強性高于SRF，但低于GPF5.半補強爐黑SRF（Semi-reinforcingfurnaceblack），AST