Bi2Te3熱電材料的制備技術(shù)

熱電材料的制備技術(shù)

第六組邱曉東李向軍劉菁崔中越張峰通陸陽劉滿成胡坤Background什么是熱電材料呢？熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料1834年，法國鐘表匠珀耳帖（Peltier）發(fā)現(xiàn)電流流過兩種不同導(dǎo)體的界面時(shí)，將從外界吸收熱量，或向外界放出熱量，這就是帕爾帖效應(yīng)。

1823年，德國人塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)有兩種不同導(dǎo)體組成的開路中，如果導(dǎo)體的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)存在溫度差，這開路中將產(chǎn)生電動(dòng)勢E，這就是塞貝克效應(yīng)。

美國“旅行者一號”上主電源是溫差發(fā)電器哈勃太空望遠(yuǎn)鏡：冷卻CCD，減少噪音影響汽車廢熱利用：節(jié)能10%以上小型無人飛行器，阿波羅登月探測器家用冰箱，空調(diào)Application熱電制冷其它應(yīng)用：紅外探測器、激光器、計(jì)算機(jī)芯片、半導(dǎo)體制冷運(yùn)血箱、冷敷儀、冷凍切片機(jī)、呼吸機(jī)、ND：YAG激光手術(shù)器、PCR儀等。俄羅斯米格戰(zhàn)斗機(jī)配備的AA-8和AA-11系列導(dǎo)彈就采用熱電制冷對紅外探測系統(tǒng)進(jìn)行溫控。無振動(dòng)無噪音無污染無磨損重量輕體積小優(yōu)點(diǎn)材料的熱電性能一般由熱電優(yōu)值系數(shù)ZT描述：ZT=S2σT／κ其中Z為熱電品質(zhì)因子，T為絕對溫度，S為材料的Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為導(dǎo)熱系數(shù)?？梢钥闯?，材料要得到高的Z值，應(yīng)具有高的Seebeck系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。但在常規(guī)材料中這是困難的，因?yàn)槿呤邱詈系?，都是自由電?包括空穴)密度的函數(shù)。材料的Seebeck系數(shù)隨載流子數(shù)量的增大而減小，電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)則隨載流子數(shù)量的增大而增大。熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率κ1和載流子熱導(dǎo)率κ2兩部分，晶格熱導(dǎo)率κ1占總熱導(dǎo)率的90％，所以為增大Z值，在復(fù)雜的體系內(nèi)，最關(guān)鍵的是降低晶格熱導(dǎo)率，這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。ThermoelectricMaterialsCoSb3體系研究相對成熟熱電性能較好溫度范圍適合Bi2Te3

、Sb2Te3體系適用于低溫，在室溫附近熱電優(yōu)值達(dá)1，是最好的熱電材料，目前大多數(shù)熱電制冷元件都適用此類材料。PbTe體系SiGe體系Bi2Te3、Sb2Te3體系金屬硅化物Zn4Sb3體系MethodsforFabricatingBi2Te3溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法粉體薄膜離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延制備流程圖蒸餾水添加劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）玻璃容器反應(yīng)釜清洗干燥離心機(jī)NaBH4NaOHTe粉攪拌后攪拌保溫BiCl3無水乙醇蒸餾水?dāng)嚢璞胤磻?yīng)釜SDBS做添加劑時(shí)不同反應(yīng)溫度下Bi2Te3樣品的SEM照片（a）353K（b）432KPVP做添加劑時(shí)不同反應(yīng)溫度下Bi2Te3樣品的SEM照片（a）373K（b）473K相對簡單、易于控制、在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。需要特殊的高壓釜和安全防護(hù)措施、整個(gè)反應(yīng)過程不能觀察。溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延擴(kuò)散Bi到Te納米線中生長Te納米線Bi2Te3納米線制備原理

乙二醇聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw~40000)NaOHTeO2粉(99.999%)乙二醇

Bi(NO3)3·5H2O水合肼（還原劑）

Bi的前驅(qū)體溶液混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌

Te納米線Bi2Te3納米線制備流程圖TEMimagesandsizedistributionanalysesfor(A?C)Teand(D?F)Te-richBi2Te3

nanowires.Theinsetsin(B)and(E)areHRTEMimagesforTeandBi2Te3

nanowires,respectively.實(shí)驗(yàn)容易進(jìn)行Bi2Te3納米線的產(chǎn)率高ZT值較高溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延

直流電弧等離子體法是利用直流電弧等離子體作為熱源對材料進(jìn)行加熱、蒸發(fā)、氣化并在收集體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成超微粉，其實(shí)質(zhì)是化學(xué)氣相沉積。制備流程圖左圖：電弧電流對Bi2Te3粉末的產(chǎn)率和平均粒徑的影響右圖：Ar壓力對Bi2Te3粉末的產(chǎn)率和平均粒徑的影響氣氛可變、溫度易控、設(shè)備簡單、易操作,且合成速度快、活性強(qiáng),適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)。在制備Bi2Te3粉末時(shí)，Bi、Te的蒸發(fā)速度不同會(huì)引起成份偏差，在制備時(shí)須進(jìn)行成份調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)不當(dāng)便會(huì)對純度造成影響。溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延

離子束濺射技術(shù)是利用高能粒子流來沉積薄膜的，其離子能量、入射角度及濺射速率等參數(shù)易于調(diào)節(jié)，組分控制簡單且雜質(zhì)少，易于控制薄膜生長。用此方法制備的薄膜具附著性佳、散射低且重復(fù)性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)。采用超高真空雙離子束濺射儀濺射不同面積比例的Bi／Te二元復(fù)合靶，直接制備Bi2Te3

熱電薄膜。沉積時(shí)的本底真空壓強(qiáng)為7.0×10-4Pa，工作真空壓強(qiáng)為6.0×10-2Pa參數(shù)易于調(diào)節(jié)，組分控制簡單且雜質(zhì)少，易于控制薄膜生長，用此方法制備的薄膜具附著性佳、散射低且重復(fù)性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)。過量的Bi和Te能增大薄膜的電導(dǎo)率，但降低了薄膜的Seebeck系數(shù)；但高溫狀態(tài)下，熔點(diǎn)較低的Bi和高飽和蒸氣壓的Te易大量揮發(fā)，導(dǎo)致薄膜缺陷增多，且可能出現(xiàn)本征激發(fā)，影響薄膜電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。溶劑熱法兩步液相反應(yīng)法直流電弧等離子體法離子束濺射技術(shù)電化學(xué)原子層外延

電化學(xué)原子層外延（ECALE）技術(shù)將電化學(xué)沉積技術(shù)與原子外延技術(shù)(ALE)相結(jié)合，是原子層外延的電化學(xué)模擬過程，它采用表面限制生長技術(shù)交替電化學(xué)沉積組成化合物的元素的原子層以形成化合物，沉積物的結(jié)構(gòu)與成分受表面化學(xué)控制而不是受成核與生長動(dòng)力學(xué)控制。ECALE法所用的主要設(shè)備有三電極電化學(xué)反應(yīng)池,恒電位儀和計(jì)算機(jī)。工藝設(shè)備投資相對小，降低了制備成本；作為一種電化學(xué)方法，膜可以沉積在設(shè)定面積或形狀復(fù)雜的襯底上；作為ALE方法的特例,可以將沉積物的組成元素分成不同步驟加以沉積,每步只考慮一種元素的沉積,單獨(dú)控制。對于沉積過程中所涉及到的各種條件，如沉積電位、清洗過程、反應(yīng)物流速、沉積時(shí)間等都可以根據(jù)具體要求靈活設(shè)定，達(dá)到對每一元素沉積參數(shù)的最優(yōu)化選擇；與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比ECALE主要有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)物的來源很靈活，只要是含有該元素的可溶物都可以，而不像MBE、MOVCD等方法對反應(yīng)物有特殊要求；由于沉積的工藝參數(shù)（沉積電位、電流等）可控，故膜的質(zhì)量重復(fù)性、均勻性、厚度和化學(xué)計(jì)量可精確控制；不同與其它熱制備方法，ECALE的工藝過程在室溫下進(jìn)行,最大程度地減小了不同材料薄膜間的互擴(kuò)散,同時(shí)避免了由于不同膜的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,保證了膜的質(zhì)量。影響ECALE過程的幾個(gè)因素：反應(yīng)電位反應(yīng)物濃度支撐電極PH值沉積時(shí)間可能使用的絡(luò)合劑這些參數(shù)強(qiáng)烈依賴于被沉積元素和所用襯底。總結(jié)

除了以上各種合成方法，還有很多，比如高壓注入法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、分子束外延法(MBE)、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR）、磁控濺射法、蒸鍍工藝法、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)(SPS)等制備熱電材料的技術(shù)，我們不再一一贅述。參考文獻(xiàn)WenshouWang,JamesGoebl,LeHe,Shaul

Aloni,Yongxing

Hu,LiangZhen,andYadongYin,RationalSynthesisofUltrathinn-TypeBi2Te3

NanowireswithEnhancedThermoelectricProperties.J.AM.CHEM.SOC.2010.2245.FredR.Harris,StaceyStandridge,andDavidC.Johnson,MOCVDofBi2Te3,Sb2Te3andtheirsuperlatticestructuresforthin-filmthermoelectricapplications,Phys.ReV.B:Condens.Matter2011,61,3091-3097.MurongLang,LiangHe,Faxian

Xiu,XinxinYu,JianshiTang,YongWang,XufengKou,WanjunJiang,AlexeiV.Fedorov,andKangL.Wang，RevelationofTopologicalSurfaceStatesinBi2Se3thinfilmbyAlpassivation，ACSNano2011,5,4698-4703.Kong,D.,Dang,W.,Cha,J.J.,Li,H.,Meister,S.,Peng,H.,Liu,Z.,andCui,Y.,Few-LayerNanoplatesofBi2Se3andBi2Te3withHighlyTunableChemicalPotential.Nano

Lett.2010,10,2245-2250.Zahid,F.,Lake,R.,ThermoelectricPropertiesofBi2Te3AtomicQuintupleThinFilms.Appl.Phys.Lett.2010,97,212102.Chang-RanWang,Wen-SenLu,LeiHao,Wei-LiLee,Ting-KuoLee,FengLin,ChunChengandJian-ZhangChen.EnhancedThermoelectricPowerinDual-GatedBilayer

Graphene.Phys.Rev.Lett.2010，107.186602.Zhang,G.Q.etal.RationalSynthesisof