應(yīng)用電化學(xué)習(xí)題及答案

-.z.應(yīng)用電化學(xué)，楊輝盧文慶全書思考題和習(xí)題第一章習(xí)題解答：1試推導(dǎo)以下各電極反響的類型及電極反響的過(guò)程。(1)解：屬于簡(jiǎn)單離子電遷移反響，指電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化態(tài)物種借助于電極得到電子，生成復(fù)原態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-復(fù)原后其物理化學(xué)性質(zhì)和外表狀態(tài)等并未發(fā)生變化，(2)解：多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體復(fù)原反響。氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴(kuò)散到電極外表，然后借助于氣體擴(kuò)散電極得到電子，氣體擴(kuò)散電極的使用提高了電極過(guò)程的電流效率。(3)解：金屬沉積反響。溶液中的金屬離子從電極上得到電子復(fù)原為金屬Ni，附著于電極外表，此時(shí)電極外表狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。(4)解：外表膜的轉(zhuǎn)移反響。覆蓋于電極外表的物種(電極一側(cè))經(jīng)過(guò)氧化-復(fù)原形成另一種附著于電極外表的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。(5)；解：腐蝕反響：亦即金屬的溶解反響，電極的重量不斷減輕。即金屬鋅在堿性介質(zhì)中發(fā)生溶解形成二羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物，所形成的二羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物又和羥基進(jìn)一步形成四羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物。2．試說(shuō)明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。參比電極(referenceelectrode，簡(jiǎn)稱RE)：是指一個(gè)電勢(shì)的接近于理想不極化的電極，參比電極上根本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。既然參比電極是理想不極化電極，它應(yīng)具備以下性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢(shì)符合Nernst方程；參比電極反響應(yīng)有較大的交換電流密度，流過(guò)微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。不同研究體系可以選擇不同的參比電極，水溶液體系中常見的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)淮氫電極(SHE或NHE)等。許多有機(jī)電化學(xué)測(cè)量是在非水溶劑中進(jìn)展的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可防止地會(huì)給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應(yīng)用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。在測(cè)量工作電極的電勢(shì)時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不—樣，為降低或消除液接電勢(shì)，常選用鹽橋；為減小末補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮?，常使用魯金毛?xì)管。3．試描述雙電層理論的概要。解：電極/溶液界面區(qū)的最早模型是19世紀(jì)末Helmholtz提出的平板電容器模型(也稱嚴(yán)密層模型)，他認(rèn)為金屬外表過(guò)剩的電荷必須被溶液相中靠近電極外表的帶相反電荷的離子層所中和，兩個(gè)電荷層間的距離約等于離子半徑，如同一個(gè)平板電容器。這種由符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是"雙電層〞一詞的起源。繼Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不謀而合地提出了擴(kuò)散雙電層模型。他們考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運(yùn)動(dòng)的影響，因此，電極外表附近溶液層中的離子濃度是沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化的，直到最后與溶液本體呈均勻分布。該模型認(rèn)為在溶液中與電極外表離子電荷相反的離子只有一局部嚴(yán)密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)(稱嚴(yán)密層，層間距離約為一、二個(gè)離子的厚度)，另一局部離子與電極外表的距離則可以從嚴(yán)密層一直分散到本體溶液中(稱擴(kuò)散層)，在擴(kuò)散層中離子的分布可用玻爾茲曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺點(diǎn)是忽略了離子的尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷，只能說(shuō)明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有缺乏之處，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整個(gè)雙電層是出嚴(yán)密層和擴(kuò)散層組成的，從而使理論更加切合實(shí)際。Stern還指出離子特性吸附的可能性，可是沒(méi)有考慮它對(duì)雙電層構(gòu)造的影響。目前普遍公認(rèn)的是在GCS模型根底上開展起來(lái)的BDM〔Bockris-Davanathan-muller〕模型最具有代表性，其要點(diǎn)如下。電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認(rèn)為是由假設(shè)干〞層〞組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱為嚴(yán)密層、Helmholtz層或Stern層。4．根據(jù)電極反響Red，：＝＝1mmol·L—l，＝10-7cm·s-1，＝03，；(1)計(jì)算交換電流密度(以表示)；(2)試畫出陽(yáng)極電流和陰極電流在600范圍內(nèi)的Tafel曲線()。T=298K，忽略物質(zhì)傳遞的影響。解：〔1〕＝1×96500Ｃ·mol-1×10-7cm·s-1×(1mmol·L—l)0.7×(1mmol·L—l)0.3=1×96500Ｃ×10-7cm-2·s-1×1×10-6＝9.65×10-9c·cm-2·s-1＝9.65×10-9A·cm-2=9.65×10-3μA·cm-2〔１Ｃ＝１A·s〕也可以等于9.6４８４×10-3μA·cm-2。對(duì)于陰極：〔1〕對(duì)于陽(yáng)極極：〔2〕電流/μA·cm-2100200300400500600lgi2.0002.3012.4772.6022.6992.778陰極超電勢(shì)/V-0.7914-0.8508-0.8855-0.9101-0.9292-0.9448陽(yáng)極超電勢(shì)/V-0.33910.36460.37940.39000.39820.40495．試推導(dǎo)高正超電勢(shì)時(shí)～I(xiàn)關(guān)系式，并同Tafel方程比較。解：高超電勢(shì)時(shí)，方程(1.43)右式兩項(xiàng)中的一項(xiàng)可以忽略。當(dāng)電極上發(fā)生陰極復(fù)原反響，且很大時(shí)(此時(shí)，電極電勢(shì)非常負(fù)，陽(yáng)極氧化反響是可以忽略的)，對(duì)于一定條件下在指定電極上發(fā)生的特定反響，和為一確定的值，即方程(1.47)可以簡(jiǎn)化為：。因此，在強(qiáng)極化的條件下，由Butler-Volmer方程可以推導(dǎo)出Tafel經(jīng)歷方程。Tafel經(jīng)歷方程中的a,b可以確定為：6.根據(jù)文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)，|，，在25℃時(shí)的＝，這個(gè)體系的電子傳遞系數(shù)為0.50，計(jì)算：(1)的值；(2)溶液中兩種絡(luò)合物濃度都為1時(shí)，的交換電流密度；(3)電極面積為0.1，溶液中兩種絡(luò)合物濃度為時(shí)的電荷傳遞電阻。解：(1)的值:〔2〕〔3〕7．根據(jù)文獻(xiàn)JAm．Chem.Soc.，77，6488(1955)報(bào)道，研究電極反響：，當(dāng)時(shí)，得到如下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：1.00.500.250.1030.017.310.10.94試計(jì)算和的值。解：由標(biāo)中數(shù)據(jù)可得：〔1〕〔2〕〔3〕對(duì)方程〔1〕取對(duì)數(shù)：得：1-α＝0.7942，α＝0.2058對(duì)方程〔2〕取對(duì)數(shù)：得：1-α＝0.7764，α＝0.2236對(duì)方程〔3〕取對(duì)數(shù)：得：1-α＝0.7805，α＝0.2195所以：α=〔0.2058+0.2236+0.2195〕/3=0.2163……………8.對(duì)于一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤電極，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制電極反響的處理，物質(zhì)傳遞系數(shù)＝0.62，式中，為擴(kuò)散系數(shù)()，為圓盤的角速度()〔，為旋轉(zhuǎn)頻率)，是動(dòng)力強(qiáng)度，水溶液中為0.010(cm2)。使用0.30cm2的圓盤電極，在1中使0.010復(fù)原為。的為5.2×10-6cm2，計(jì)算因盤電極轉(zhuǎn)速為10時(shí)的復(fù)原極限電流。解：＝0.62=0.0252cm·s-19．現(xiàn)用70A·m-2的電流密度電解析出銅，假定溶液中Cu2+的活度為1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其Tafel曲線斜率為(0.06V)-1，交換電流密度j0為1A·m-2，試問(wèn)電解析出銅時(shí)陰極電位應(yīng)為多少"解：補(bǔ)充題目：1.試說(shuō)明工作電極應(yīng)具有的性能和用途。解：答：工作電極(workingelectrode，簡(jiǎn)稱WE)：又稱研究電極，是指所研究的反響在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，工作電極應(yīng)具有的性能：所研究的電化學(xué)反響不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)展測(cè)定；電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反響；電極面積不宜太大，電極外表最好應(yīng)是均一、平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)展外表凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的"惰性〞固體電極材料是玻碳(GC)、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立適宜的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化復(fù)原、外表形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相外表，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學(xué)分析中。2.試說(shuō)明輔助電極應(yīng)具有的性能和用途。解：解答：輔助電極(counterelectrode，簡(jiǎn)稱CE)：又稱對(duì)電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反響在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或復(fù)原反響時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反響或工作電極反響的逆反響，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反響。但減少輔助電極上的反響對(duì)工作電極干擾的最好方法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。為了防止輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的構(gòu)造還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的外表積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。3.有機(jī)電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機(jī)溶劑的使用日益增多，作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有那些條件？解：作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要??；可以測(cè)定的電位范圍(電位窗口)大等。有機(jī)溶劑使用前也必須進(jìn)展純化，一般在對(duì)溶劑進(jìn)展化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中，一種普遍存在的雜質(zhì)是水，降低或消除水的方法一般是先通過(guò)分子篩交換，然后通過(guò)CaH2吸水，再蒸餾而除去。4.李普曼〔Lippman〕公式能用做什么計(jì)算，說(shuō)明什么問(wèn)題？解：解答：Lippman公式為〔1.21〕Lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間的定量關(guān)系。根據(jù)式(1.21)，可以由毛細(xì)曲線中任意一點(diǎn)上的斜率求出該電極電勢(shì)下的外表電荷密度。在圖1.7中-曲線的左分支上，＞0，故＜0，說(shuō)明電極外表帶負(fù)電。在曲線的最高點(diǎn)，＝0，即＝0，說(shuō)明電極外表不帶電，達(dá)一點(diǎn)相應(yīng)的電極電勢(shì)稱為"零電荷電勢(shì)〞(zerochargepotential,ZCP)，用表示。5.零電荷電勢(shì)可用那些方法測(cè)定？零電荷電勢(shì)說(shuō)明什么現(xiàn)象？解答：零電荷電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，主要的方法有電毛細(xì)曲線法及微分電容曲線法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過(guò)測(cè)定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤(rùn)濕性等方法來(lái)確定。零電荷電勢(shì)是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)根本參考點(diǎn)。在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢(shì)逐漸確定為根本的參考電位，把相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)稱為"合理電勢(shì)〞(rationalpotential)，用()表示、"電極/溶液〞界而的許多重要性質(zhì)都與〞合理電勢(shì)〞有關(guān)，主要有：(1)外表剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量；(2)雙電層中的電勢(shì)分布情況；(3)各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；(4)電極外表上的氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕情況等都與"合理電勢(shì)〞有關(guān)。例如我們考慮陽(yáng)離子的吸附，假設(shè)相對(duì)零電荷電位，其電位為負(fù)，則電極上易于發(fā)生吸附；假設(shè)其電位相對(duì)零電荷電位為正，則有脫附的趨勢(shì)。所以零電荷電位代表著特定的電極上，*種離子吸附與脫附的分界限。6.何謂CE機(jī)理及EC機(jī)理？CE機(jī)理：是指在發(fā)生電子遷移反向之前發(fā)生了化學(xué)反響為：在給定的電勢(shì)區(qū)間，溶液中反響物的主要存在形式*是非電活性物種，不能在電極外表進(jìn)展電化學(xué)反響，必須通過(guò)化學(xué)步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進(jìn)展電荷傳遞。這類反響的例子有金屬配離子的復(fù)原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過(guò)程等。EC機(jī)理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反響后又發(fā)生了化學(xué)反響，其通式可表示為；隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的有機(jī)物復(fù)原以及金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽(yáng)極溶解等均屬于這類反響。7．溶液中有那幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過(guò)程的原因是什么？解：溶液中物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴(kuò)散(diffusion)、電遷移(migration)、對(duì)流(convertor)。擴(kuò)散是指在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動(dòng)。電遷移是指在電場(chǎng)的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)。在遠(yuǎn)離電極外表的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時(shí)反響的總電流主要通過(guò)所有帶電物質(zhì)的電遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。電荷借助電遷移通過(guò)電解質(zhì)，到達(dá)傳輸電流的目的。對(duì)流是指流體借助本身的流動(dòng)攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。通過(guò)對(duì)電解液的攪拌(強(qiáng)制對(duì)流)、電極的旋轉(zhuǎn)或因溫度差可引起對(duì)流，可以使含有反響物或產(chǎn)物的電解液傳輸?shù)诫姌O外表或本體相。因此，對(duì)流的推動(dòng)力可以認(rèn)為是機(jī)械力。造成對(duì)流的原因可以是溶液中各局部存在的溫度差、密度差(自然對(duì)流)，也可以是通過(guò)攪拌使溶液作強(qiáng)制對(duì)流。8．穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)是什么，可用什么定律來(lái)描述？擴(kuò)散過(guò)程可以分為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩個(gè)階段。當(dāng)電極反響開場(chǎng)的瞬間，反響物擴(kuò)散到電極外表的量趕不上電極反響消耗的量，這時(shí)電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極外表的距離有關(guān)，還和反響進(jìn)展的時(shí)間有關(guān)，這種擴(kuò)散稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。隨著反響的繼續(xù)進(jìn)展，雖然反響物擴(kuò)散到電極外表的量趕不上電極反響消耗的量，但有可能在*一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不再隨時(shí)間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴(kuò)散稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可用Fick擴(kuò)散第二定律描述；穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可用Fick擴(kuò)散第一定律描述。第三章習(xí)題解答10.試寫出以下電池的電極反響、成流反響以及電解液和集電器名稱：(1)堿性鋅－錳原電池(2)鋰—二氧化錳原電池(3)鋅—氧化汞電池(4)堿性鎳－鎘電池(5)氫鎳蓄電池(6)氫—氧燃料電池解：(1)堿性鋅－錳原電池電解液，濃KOH電解質(zhì)溶液.堿性圓柱形鋅－錳電池的鋼殼為為正極的集流器，而中心的鋼集流器與鋅嚴(yán)密接觸，并連接電池底鄰成為負(fù)極端。(2)鋰—二氧化錳原電池解：鋰—二氧化錳電池表達(dá)式為：(-)Li|LiClO4+PC+DME|MnO2,C〔+〕負(fù)極反響：正極反響：電池反響：電解液是，LiClO4+PC+DME〔電解質(zhì)LiClO4溶解于PC和1,2-DME混合溶劑中〕。電池以不銹鋼外殼和石墨分別作為負(fù)極和正極的集電器。(3)鋅—氧化汞電池解：鋅—氧化汞電池的表達(dá)式為：(-)Zn|濃KOH|HgO，C(+)，電池的負(fù)極反響與堿性電解液的鋅錳電池一樣，正極反響：電池反響：該電池采用濃的KOH溶液作電解液，集電器分別為Zn和石墨。(4)堿性鎳－鎘電池解：對(duì)于堿性Ni/Cd電池的成流反響，電池放電時(shí)負(fù)極鎘被氧化生成氫氧化鎘；在正極上羥基氫氧化鎳承受了由負(fù)極經(jīng)外電路流過(guò)來(lái)的電子，被復(fù)原為氫氧化鎳。集電器分別為Cd和羥基氫氧化鎳。電解液為相對(duì)密度為1.25～1.28的KOH溶液。(5)氫鎳蓄電池解：氫鎳電池的負(fù)極可采用混合稀土貯氫合金(如LaNiH*，*＝6)或鈦－鎳合金(MH*)，正極采用堿性Ni/Cd電池中Ni電極技術(shù)，并加以改良。電池表達(dá)式為：該電池以KOH溶液作為電解液。(6)氫—氧燃料電池低溫堿性氫上氧燃料電池。負(fù)極是用Ni粉和Pt、Pd燒結(jié)而成，或用鎳的化物Ni2B制作，正極是有效面積很大的銀，高濃度KOH為電解質(zhì)，采用石棉或鈦酸鉀作隔膜。其電極反響為負(fù)極反響：H2＋2OH一2H2O＋2e—正極反響：1/2O2十H2O＋2e—2OH—電池反響：H2＋1/2O2H2O電動(dòng)勢(shì)1.15V，工作電壓0.95V，工作溫度353～363K，此電池已用于航天飛機(jī)上。11.下表為從電池在不同放電電流下的放電數(shù)據(jù)記錄(電池質(zhì)量50g)(1)繪出兩放電電流下的放電曲線〔E/V-Q/mA·h·g-1〕。(2)解釋為什么一樣初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣"i=15mAE/V3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740i=40mAE/V3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310解：(1)繪出兩放電電流下的放電曲線〔E/V-Q/mA·h·g-1〕。i=15mAE/V3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740Q//mA·h·g-100.30.61.21.6533.33.53.7i=40mAE/V3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310Q//mA·h·g-100.61.22.43.23.64.1(2)由上圖可見，放電電流的大小對(duì)電池容量有較大的影響。對(duì)于給定的電池，由于歐姆內(nèi)阻和有電流通過(guò)時(shí)極化內(nèi)阻的存在，電池容量和放電電壓隨放電電流的增加而減小，電池的使用壽命也隨著減小。盡管在初終放電電壓一樣條件下放電，但電池容量仍然隨放電電流的增加而減小，電池的使用壽命也隨著減小。電池放電電流的大小常用放電倍率表示，即對(duì)于一個(gè)具有額定容量C的電池，按規(guī)定的小時(shí)數(shù)放電的電流。例如，*電池額定容量為20A·h，假設(shè)以4A電流放電，則放完20A·h的額定容量需要5h，即以5h率放電，放電倍率表示為"C/5〞(或"0.2C’’)；假設(shè)以0.5h率放電，對(duì)于額定容量為20A·h的電池，就是用40A的電流放電，放電倍率為"C/0.5〞(或"2C〞)。根據(jù)放電倍率的大小，電池可以分成低倍率(＜0.5C)、中倍率(0.5～3.5C)、高倍率(3.5～7C)和超高倍率(＞7C)四類。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池容量亦會(huì)降低較大。這就解釋為什么一樣初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣的原因。12.下表為堿性鋅-錳電池的開路電壓(OCV)和放置時(shí)間的關(guān)系，放置10個(gè)月后電池存量下降了10％，(1)試汁算平均自放電速率，并繪出OCV-放置時(shí)間曲線；(2)試說(shuō)明引發(fā)該電池A放電的主要原因。OCV/V1.521.441.421.401.381.361.36t/d03060120180240300解：(1)電池自放電的大小一般用單位時(shí)間內(nèi)電池容量減少的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。每天平均自放電速率=10%C/300d=0.033333%C/d并繪出OCV-放置時(shí)間曲線如以下圖。(2)引發(fā)該電池A放電的主要原因?yàn)椋轰\在與堿溶液接觸時(shí)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋅負(fù)極在堿性電解液中的溶解及水中的H+離子復(fù)原為氫氣而導(dǎo)致自放電。13.對(duì)于嵌入反響：[電解液為1LiClO4+PC:DME(1:1)](1)試將該反響設(shè)計(jì)成二次電池并寫出相應(yīng)的電極反響。(2)試根據(jù)嵌入的鋰離子的量，計(jì)算電池的理論容量。(3)試簡(jiǎn)述研究該二次電池性能的一般方法。解：(1)成二次電池表達(dá)式為負(fù)極反響::正極反響:電池充放電反響為：(2)設(shè)7722.23A·h·kg-1或＝7722.23mA·h·g-1(3)近年來(lái)鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了新的進(jìn)展。但是鋰離子電池要到達(dá)大規(guī)模的應(yīng)用，對(duì)于碳負(fù)極材料還需要提高鋰的可逆儲(chǔ)量和減少不可逆逆容量損失，從而有利于負(fù)極比容量的提高和電池比能量的提高。與鋰離子電池負(fù)極的開展相比，正極材料的開展稍顯緩慢，主要停留在對(duì)含鋰金屬氧化物的研究上。原因在于盡管從理論上能脫嵌鋰的物質(zhì)很多，但要將共制備成能實(shí)際應(yīng)用的材料卻非易事，制備過(guò)程中的微小變化都可能導(dǎo)致樣品構(gòu)造和性質(zhì)巨大差異，因而對(duì)現(xiàn)有材料的改良仍然是工作的重點(diǎn)。14.對(duì)于燃料電池：〔-〕〔Pt〕,CH3OH|1H2SO4|O2(Pt)，(+)(1)試寫出電極反響和電池反響，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。(2)試根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)推導(dǎo)其電池能量效率(≥100％是可能的。(3)試表達(dá)改良該燃料電池性能的方法。解：(1)負(fù)極反響:正極反響:電池反響:(2)對(duì)可逆電池反響:查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù):=-166.27;=-237.129;-394.359;=-238.66;=-285.83;-393.51*(-394.359)+2*(-237.129)-(-166.27)=-702.3471*(-393.5)+2*(-285.83)-(-238.66)=-726.5理論轉(zhuǎn)換效率：96.6754%=96.68%(3):理論計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：直接甲醇燃料電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率為96.68％。盡管DMPEMFC具有無(wú)可比較的優(yōu)點(diǎn)，但要到達(dá)實(shí)際應(yīng)用還有大量問(wèn)題有待進(jìn)一步解決，目前它的技術(shù)還很不成熟，僅處于研制階段，性能最好的也只有0.1W·cm-2。而要到達(dá)實(shí)際應(yīng)用，功率必須到達(dá)0.25W·cm-2以上，同時(shí)還要使電池滿足性能高，存命長(zhǎng)和價(jià)格低三個(gè)條件。目前限制DMPEMFC實(shí)際應(yīng)用的主要問(wèn)題是陽(yáng)極催化劑低的活性、高的價(jià)格及催化劑的毒化。因此必須提高陽(yáng)極催化劑的活性，降低催化劑的用量，降低或消除催化劑的毒化。15試依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算堿性鋅-空氣電池的理論容量、電池的電動(dòng)勢(shì)。解：電池反響:查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù):-318.30,電動(dòng)勢(shì):理論容量:＝819.46A·h·kg-1〔注意：兩者換算關(guān)系為96500庫(kù)侖相當(dāng)于26.8安時(shí)〕16．以表達(dá)燃料電池的類型及特點(diǎn)。解：燃料電池可依據(jù)其工作溫度、所用燃料的種類和電解質(zhì)類型進(jìn)展分類。按照工作溫度，燃料電池可分為高、中、低溫型三類。按燃料來(lái)源，燃料電池可分為直接式燃料電池(如直接學(xué)醇燃料電池)，間接式燃料電池(甲醇通過(guò)重整器產(chǎn)生氫氣，然后以氫氣為燃料電池的燃料)和再生類型進(jìn)展分類。現(xiàn)在一般都依據(jù)電解質(zhì)類型來(lái)分類，可以分為五大類燃料電池，即，磷酸型燃料電池(phosphoricacidfuelcellPAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell，MCFC)、固體氧化物燃料電池(solido*idefuelcell,SOFC)和堿性燃料電池(alkalinefuelcell,AFC)質(zhì)子交換膜燃料電池(protone*changemembranefuelcell,PEMFC).燃料電池的第一個(gè)顯著特點(diǎn)是不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽虚g未經(jīng)燃燒過(guò)程(亦即燃料電池不是一種熱機(jī))，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率。燃料電池的其他優(yōu)點(diǎn)是：低的環(huán)境污染和噪音污染，平安可靠性高；操作簡(jiǎn)單，靈活性大，建立周期短等。17．請(qǐng)寫出鉛酸蓄電池的電極反響和成流反響，并表達(dá)影響其壽命和容量減小的原因及鉛酸蓄電池的改良方法。解：電池表示式為〔-〕Pb,PbSO4|H2SO4|PbO2，Pb〔+〕影響容量和循環(huán)壽命的主要原因有：(1)極板柵腐蝕：Pb電極在與PbO2和酸接觸的地方腐蝕以及Pb板柵的暴露局部充電時(shí)可能發(fā)生的陽(yáng)極氧化而導(dǎo)致的腐蝕。這些過(guò)程的有害作用在于破壞板柵與活件物料的接觸，此外，生成的PbO2具有比Pb更大的比體積，因而使極板柵變形。(2)正極活性物質(zhì)的脫落：是由于晶體和小于0.1μm的PbO2顆粒同板柵別離，這一般在充電開場(chǎng)和完畢時(shí)發(fā)生?，F(xiàn)認(rèn)為放電時(shí)PbSO4嚴(yán)密層的形成是導(dǎo)致正極活性物質(zhì)脫落的主要原因，同時(shí)BaSO4的參加也會(huì)促使脫落。為了防止正極活性物質(zhì)的脫落，電極采用嚴(yán)密裝配，并混入玻璃纖維，有時(shí)也在活性物質(zhì)中參加一些黏合劑。(3)負(fù)極自放電：主要原因是由于電極體系和電解液中存在的雜質(zhì)(如Fe，Cu，Mn)相互作用而使海綿鉛腐蝕。鉛的腐蝕速度隨溫度升高和硫酸濃度增大而增加。因此，為了降低自放電，必須用純Pb制備活性物料的合金粉末，采用純硫酸和電導(dǎo)水配制電解液，并保持適宜的運(yùn)行條件。(4)極板柵硫酸化：表現(xiàn)為在電極上生成嚴(yán)密的白色硫酸鹽外皮，此時(shí)電池不能再充電，原因是當(dāng)蓄電池保存在放電狀態(tài)時(shí)硫酸鹽再結(jié)晶，因此蓄電池不能以放電狀態(tài)貯存。為了克制這些缺點(diǎn)，電化學(xué)工作者對(duì)鉛酸電池進(jìn)展了一些改良:如采用輕輕材料制備板柵，以提高比容量；采用分散度更高的電極以提高活性物質(zhì)的利用率；采用膠狀電解液(加SiO2或硅膠)使電池在任何情況下都能運(yùn)行；采用Pb-Ca合金和Pb-Sb合金〔Ca、Sb含量約0.1％〕，以降低自放電和水的分解；塑料殼的密封電池有排氣閥門等。20世紀(jì)80年代后期開發(fā)出的低維護(hù)和免維護(hù)電池進(jìn)一步增大了該電池的實(shí)用范圍。18.試表達(dá)如何實(shí)現(xiàn)鎳-鎘電池的密封。解：在堿性Ni/Cd電池中，采用負(fù)極容量過(guò)量，控制電解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜〔滲透性隔膜〕；正極中添加氫氧化鎘，并加密封圈或金屬陶瓷封接等措施，研制成功了密封式堿性Ni/Cd電池。如圓柱形密封式電池是用途最廣泛的類型。圓柱形電池的正極為多孔燒結(jié)鎳電極，采均浸漬熔融鎳鹽，再浸入堿溶液中沉淀氫氧化鎳的方法充填活性物質(zhì)。負(fù)極的制造有幾種方法：有的如向正極一樣采用燒結(jié)鎳基極；有的用涂膏法或壓制法將活性物質(zhì)涂入基極內(nèi)；也有的采用連續(xù)的電化學(xué)沉積法或新的發(fā)泡電極技術(shù)制造。將連續(xù)加工成型的正、負(fù)極連同中間的隔膜一起盤旋卷繞。然后裝入鍍鎳的鋼殼內(nèi)。最后將負(fù)極焊接在殼上，正極焊接在頂蓋上進(jìn)展封裝。補(bǔ)充題目：1.化學(xué)電源可分為幾大類？常見的化學(xué)電源品種有那些？解：化學(xué)電源按其工作性質(zhì)和儲(chǔ)存方式可分為一次電池〔primarybattery〕，二次電池〔secondarybatteryorrechargeablebattery〕、儲(chǔ)藏電池(storagebattery)和燃料電池〔fuelbattery〕四大類。常見的化學(xué)電池的主要品種有如下類型：〔1〕原電池：可分為干電池〔如鋅錳干電池、堿性鋅錳干電池、扣式銀鋅干電池〕、濕電池〔如空氣濕電池、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池〕和固體電解質(zhì)電池〔如鈉溴固體電解質(zhì)電池、鋰碘固體電解質(zhì)電池、Ag-R4NI3固體電解質(zhì)電池〕?！?〕蓄電池：又分為鉛蓄電池、堿性蓄電池〔如鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、金屬—?dú)潆姵亍臣叭廴邴}蓄電池?！?〕儲(chǔ)電池：有人工激活電池和自動(dòng)激活電池?！?〕燃料電池：有肼燃料電池、氨燃料電池及氫空氣燃料電池等。2.化學(xué)電源的特性參數(shù)有那些？解答：電流、電壓、容量和比容量、電池能量和比能量、比功率、電池壽命、工作條件、能量效率、過(guò)充電行為、經(jīng)濟(jì)性等。3.什么叫電池容量和比容量？解答：電池容量指電池輸出的電量，以符號(hào)Ah表示。電池容量對(duì)同一種電池不是定值，它隨放電速度、溫度、截止電壓變化而變化。電池理論容量可從活性物質(zhì)質(zhì)量〔w〕用法拉第定律計(jì)算：Q＝wnF/M，式中，w為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量。實(shí)際電池容量取決于放電時(shí)活性物質(zhì)的消耗數(shù)量，容量也與放電條件有關(guān)。比容量指電池單位重量或單位體積所輸出的容量，分別以A·h·kg一1和Ah·L—1表示?；瘜W(xué)電源兩極上的活性物質(zhì)不能全部用來(lái)供電，因?yàn)殛帢O、陽(yáng)極活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)間會(huì)發(fā)生化學(xué)反響，導(dǎo)致電池的自放電。4．化學(xué)電源的工作電勢(shì)為何一定小于它的電動(dòng)勢(shì)？在什么情況下化學(xué)電源的開路電壓等于它的電動(dòng)勢(shì)？解答：電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforce，E)又稱理論電壓，是指沒(méi)有電流流過(guò)外電路時(shí)電池正負(fù)兩極之間的電極電勢(shì)差，其大小是由電池反響的Gibbs自由能變化來(lái)決定的。由于Gibbs自由能的減小等于化學(xué)反響的最大有用功，故電池的電動(dòng)勢(shì)也就是放電的極限電壓。電池的開路電壓(opencircuitvoltage,OCV)是在無(wú)負(fù)荷情況下的電池電壓、只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動(dòng)勢(shì)，而—般電池往往都是不可逆電池，所以—般電池開路電壓總小于電池的電動(dòng)勢(shì)。5．什么叫電池能量和比能量？什么叫電池功率與比功率？解答：電池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，常用單位為瓦·時(shí)(W·h)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以W·h·kg-1和W·h·L-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時(shí)間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(W)或千瓦(kW)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率．分別以W·kg-1和W·L-1表示。6.電池壽命的涵義有那些？引發(fā)電池自放電的原因主要有那些？解：電池的壽命〔life〕包含有三種涵義。使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時(shí)間。循環(huán)壽命是指在二次電池報(bào)廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。對(duì)于—次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時(shí)的貯存時(shí)間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。引發(fā)電池自放電的原因主要有以下幾點(diǎn)：(1)不期望的副反響的發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上發(fā)生了以下反響：(2)電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問(wèn)題，(3)活性物質(zhì)的再結(jié)晶，(4)電池的負(fù)極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽(yáng)極溶解，(5)無(wú)外接負(fù)載時(shí)電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7．什么是一次電池？什么是二次電池？燃料電池和它們有什么不同？解：一次電池不能用簡(jiǎn)單方法再生，不能充電，用后廢棄。二次電池使用后，可以用反向電流充電，使活性物再生，恢復(fù)到放電前狀態(tài)，因此，它可反復(fù)使用。燃料電池是將一種燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，因燃料可連續(xù)不斷地供給電極而連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它又稱為連續(xù)電池。習(xí)題解答19試表達(dá)影響電鍍層質(zhì)量的因素。解：影響電鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液的性能、電鍍工藝條件、陽(yáng)極?！?〕鍍液的性能可以影響鍍層的質(zhì)量，而鍍液配制千差萬(wàn)別，但一般都是由主鹽、導(dǎo)電鹽(又稱為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和一些添加劑等組成。主鹽對(duì)鍍層的影響表達(dá)在：主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過(guò)的電流密度小，影響沉積速度。導(dǎo)電鹽(支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，這樣不僅可降低槽壓、提高鍍液的分散能力，更重要的是*些導(dǎo)電鹽的添加有功于改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽(yáng)極性能。而參加絡(luò)合劑的復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極復(fù)原極化得到了提高，有利于得到細(xì)致、嚴(yán)密、質(zhì)量好的鍍層，但本錢較高。添加劑對(duì)鍍層的影響表達(dá)在添加劑能吸附于電極外表，可改變電極-溶液界面雙電層的構(gòu)造，到達(dá)提高陰極復(fù)原過(guò)程超電勢(shì)、改變Tafel曲線斜率等目的。同時(shí)，添加劑的存在對(duì)電沉積層的性能影響極大，通常使鍍層的硬度增加，而內(nèi)應(yīng)力和脆性則可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一種外表活性劑，隨其濃度的不同，其影響情況也不一樣。此外，溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也應(yīng)有一定影響。電鍍液溶劑必須具有以下性質(zhì)：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大局部電離成離子?！?〕電鍍工藝條件的影響：電流密度對(duì)鍍層的影響主要表達(dá)在：電流密度大，鍍同樣厚度的鍍層所需時(shí)間短，可提高生產(chǎn)效率，同時(shí)，電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，鍍層結(jié)晶細(xì)而嚴(yán)密，從而增加鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性，但電流密度太大會(huì)出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等。對(duì)于電鍍過(guò)程，電流密度存在一個(gè)最適宜范圍。電解液溫度對(duì)鍍層的影響表達(dá)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，因而鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強(qiáng)度降低。同時(shí)溫度提高，能提高陰極和陽(yáng)極電流效率，消除陽(yáng)極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導(dǎo)電能力，降低濃差極化和電化學(xué)極化，但溫度太高，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度超過(guò)了形成結(jié)晶活性的生長(zhǎng)點(diǎn)，因而導(dǎo)致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。同時(shí)，電解液的pH值、沖擊電流和換向電流等的使用對(duì)鍍層質(zhì)量亦有一定影響?！?〕陽(yáng)極電鍍時(shí)陽(yáng)極對(duì)鍍層質(zhì)量亦有影響。陽(yáng)極氧化一般經(jīng)歷活化區(qū)(即金屬溶解區(qū))、鈍化區(qū)(外表生成鈍化膜)和過(guò)鈍化區(qū)(外表產(chǎn)生高價(jià)金屬離子或析出氧氣)三個(gè)步驟，電鍍中陽(yáng)極的選擇應(yīng)是與陰極沉積物種一樣，鍍液中的電解質(zhì)應(yīng)選擇不使陽(yáng)極發(fā)生鈍化的物質(zhì)，電鍍過(guò)程中可調(diào)節(jié)電流密度保持陽(yáng)極在活化區(qū)域。如果*些陽(yáng)極(如Cr)能發(fā)生劇烈鈍化，則可用惰性陽(yáng)極。20．試表達(dá)電鍍過(guò)程中添加劑的作用原理。解：電鍍生產(chǎn)中利用具有外表活性的添加利來(lái)控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過(guò)程，以到達(dá)改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細(xì)致、嚴(yán)密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層外表；以及對(duì)鍍層物理性能的影響等。電鍍添加劑主要有整平劑及光亮劑等。整平劑作用機(jī)理可以表述為：(1)在整個(gè)基底外表上，金屬電沉積過(guò)程是受電化學(xué)活化控制(即電子傳遞步驟是速度控制步驟)的；(2)整平劑能在基底電極外表發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積過(guò)程起阻化作用；(3)在整平過(guò)程中，吸附在外表上的整平劑分子是不斷消耗的，即整平劑在外表的覆蓋度不是處于平衡狀態(tài)，整平劑在基底上的吸附過(guò)程受其本身從本體溶液向電極外表擴(kuò)散步驟控制。這樣整平作用可以借助于微觀外表上整平劑供給的局部差異來(lái)說(shuō)明。由于微觀外表上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過(guò)程中向"微峰〞擴(kuò)散的流量要大于向"微谷〞擴(kuò)散的流量，所以"微峰〞處獲得的整平劑的量要較"微谷〞處的多，同時(shí)由于復(fù)原反響不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，"微峰〞處受到的阻化作用要較"微谷〞處的大，使得金屬在電極外表"微峰〞處電沉積的速度要小于"微谷〞處的速度，最終導(dǎo)致外表的"微峰〞和"微谷〞到達(dá)平整。光亮劑作用機(jī)理可以表述為：一種看法認(rèn)為光亮作用是一個(gè)非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴(kuò)散控制阻化機(jī)理來(lái)說(shuō)明增光作用；另一種解釋是光亮劑具有使不同晶面的生長(zhǎng)速度趨于一致的能力。第一種機(jī)理假設(shè)光亮劑在鍍件外表上形成了幾乎完整的吸附單層，吸附層上存在連續(xù)形成與消失的微孔，而金屬只在微孔處進(jìn)展沉積。由于這些微孔是無(wú)序分布的，故金屬沉積是完全均勻的，不會(huì)導(dǎo)致小晶面的形成。與此同時(shí)，借助幾何平整作用，原先存在的小晶面逐漸被消除，最終得到光亮的鍍層。第二種機(jī)理假設(shè)光亮劑分子能優(yōu)先吸附在金屬電結(jié)晶生長(zhǎng)較快的晶面上．可能對(duì)電沉積起阻化作用，因而導(dǎo)致鍍件外表不同位置的生長(zhǎng)速度趨于一致，加上幾何平移作用，終于得到光亮的鍍層。21．試表達(dá)電鍍生產(chǎn)的主要工藝對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。解：電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提。鍍前處理一般包括機(jī)械加工、酸洗、除油等步驟。機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件外表的毛刺、氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì)，使鍍件外表光潔平整，這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。有時(shí)對(duì)于復(fù)合鍍層，每鍍一種金屬均須先進(jìn)展該處理。除機(jī)械加工拋光外，還可用電解拋光使鍍件外表光潔平整。電解拋光是將金屬鍍件放入腐蝕強(qiáng)度中等、濃度較高的電解液中在較高溫度下以較大的電流密度使金屬在陽(yáng)極溶解，這樣可除去鍍件缺陷，得到一個(gè)干凈平整的外表，且鍍層與基體有較好的結(jié)合力，減少麻坑和空隙，使鍍層耐蝕性提尚，但電解拋光不能代替機(jī)械拋光。酸洗的目的是為了除去鍍件外表氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除基體外表上的油脂。需要說(shuō)明的是在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道工序均需經(jīng)過(guò)水洗步驟。電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，即可進(jìn)入電鍍工序。在進(jìn)展電鍍時(shí)還必須注意電鍍液的配方，電流密度的選擇以及溫度、pH等的調(diào)節(jié)。需要說(shuō)明的是，單鹽電解液適用于形狀簡(jiǎn)單、外觀要求又不高的鍍層，絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時(shí)電流密度和效率低，主要適用于外表形狀較復(fù)雜的鍍層。鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后外表常吸附著鍍液，假設(shè)不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡(jiǎn)單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進(jìn)展一些特殊的鍍后處理。如鍍Zn，Cd的鈍化處理和鍍Ag后的防變色處理等。22．寫出酸性光亮鍍銅、鍍亮鎳和鍍鉻的電極反響，并簡(jiǎn)要說(shuō)明鍍液中各成分的作用。解：〔1〕酸性光亮鍍銅陰極反響由兩步連續(xù)放電反響和一個(gè)結(jié)晶過(guò)程組成：〔1〕〔2〕〔3〕酸性光亮鍍銅陽(yáng)極反響：正常溶解反響為：〔1〕當(dāng)陽(yáng)極不完全氧化時(shí)可能產(chǎn)生：〔2〕陽(yáng)極附近積累會(huì)導(dǎo)致歧化反響：〔3〕主鹽硫酸銅含量越高，允許的陰極電流密度上限越大，但鍍液的分散能力則隨之下降，所以，一般控制在180～220g/L；硫酸可提高鍍液的導(dǎo)電性和電流效率；適量氯離子有利于得到光亮鍍層，防止陽(yáng)極極化；添加劑KG1起光亮、平整、細(xì)致的作用。〔2〕鍍亮鎳的陰極反響〔1〕〔2〕鍍亮鎳的陽(yáng)極反響主要是：〔3〕鎳陽(yáng)極具有較高的鈍化能力，假設(shè)陽(yáng)極極化較大，則可能導(dǎo)致析出氧氣或氯氣：或〔4〕硫酸鎳是主鹽，產(chǎn)生Ni2+離子；而氯化鎳也是主鹽，但分散能力比硫酸鎳好，同時(shí)氯離子也具有活化陽(yáng)極的作用；硼酸作為緩沖劑，并能改善鎳層和基底金屬的結(jié)合力〔注意：pH=2-3時(shí)易析出氫氣；糖精是初級(jí)光亮劑，可顯著降低晶粒尺寸，使鍍層光亮，同時(shí)使鎳層延展性好；1，4-丁炔二醇是次級(jí)光亮劑，具有增光和整平作用；香豆素次級(jí)光亮劑，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更顯著；十二烷基磺酸鈉是潤(rùn)濕劑，可削弱電鍍液接觸張力，加速氫氣泡從鍍層外表釋放，防止針孔和麻點(diǎn)產(chǎn)生。此外，陰極需要移動(dòng)，需要攪拌?！?〕鍍鉻的電極反響陰極反響為：CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O〔1〕陽(yáng)極反響為：Cr3+→Cr6++3e和析氧反響?！?〕鍍液組成：作為主鹽的Cr2O3(鉻酐)濃度為360～380g·L-1，H2SO4濃度為2～2.5g·L-1。硫酸濃度高時(shí)，光殼度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時(shí)，分散能力提高，但光澤度顯著下降。參加的硫酸和鉻酐比一般為0.55～0.70：100，這樣陰極上才能復(fù)原出鉻。硫酸參加過(guò)量時(shí)常通過(guò)BaCO3中和，鍍鉻液中鉻酐是以鉻酸和重鉻酸形式存在，轉(zhuǎn)化關(guān)系為：23．試說(shuō)明陽(yáng)極和陰極電泳涂裝的主要原理和涂泳涂裝的優(yōu)點(diǎn)。解：陽(yáng)極電泳涂裝(anodicelectrophoreticcoating，簡(jiǎn)稱AEC)是以被鍍金屬基底作為陽(yáng)極，帶電的陰離子樹脂在電場(chǎng)作用下進(jìn)展定向移動(dòng)，從順在金屬外表實(shí)現(xiàn)電沉積的方法。陽(yáng)極電泳涂裝的陰離子樹脂主要為丙烯酸系列。對(duì)于陽(yáng)極電泳過(guò)程，陽(yáng)極反府可能伴隨合氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過(guò)程表示為：陰極電泳涂裝(cathodicelectrophoreticcoating，簡(jiǎn)稱CEC)是以水溶性陽(yáng)離子樹脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽(yáng)離子樹脂電泳漆主要為環(huán)氧樹脂系列和異氰酸脂的混合物。對(duì)于陰極電泳過(guò)程：電泳涂裝(electrophoreticcoating，簡(jiǎn)稱EC)技術(shù)與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽(yáng)離子是有機(jī)樹脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為溶劑，價(jià)廉易得；有機(jī)溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災(zāi)；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制．沒(méi)有厚邊、流掛等弊病，同時(shí)涂料利用率高，易于自動(dòng)化生產(chǎn)，正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，電泳涂裝已廣泛應(yīng)用于汽車、自行車、電風(fēng)扇等金屬外表的精飾。24．298K時(shí)，欲回收電鍍液中的銀，廢液中AgNO3濃度為10-6，還含有少量的Cu2+存在，假設(shè)以石墨為陰極，銀用陰極電解法回收，要求回收99％的銀．計(jì)其中令活度系數(shù)＝1。試計(jì)算：(1)Cu2+的濃度應(yīng)低于多少？(2)陰極電位應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？(3)什么情況下Cu與Ag同時(shí)析出"解：(1)設(shè)銀與銅在石墨電極析出的超電位為零，要求回收99％的銀,也就是要使溶液中的AgNO3濃度下降到為10-8，于是＝0.3271V0.3654(2)廢液中AgNO3濃度為10-6，開場(chǎng)析出的電位為＝0.4451V所以，陰極的電位應(yīng)控制在0.3271V-0.4451V范圍內(nèi)。(3)只有在情況下Cu與Ag同時(shí)析出，為使兩者析出電位相等，可以通過(guò)提高Cu2+離子濃度或參加絡(luò)合劑。25．以惰性電極電解SnCl2的水溶液進(jìn)展陰極鍍Sn，陽(yáng)極中產(chǎn)生O2，：，＝0.010，陽(yáng)極上＝0.50V，已加：＝-0.140V；＝1.23V，〔1〕試寫出電極反響，并計(jì)算實(shí)際分解電壓，(2)假設(shè)＝0.40V，試問(wèn)要使降低到何值時(shí)才開場(chǎng)析出氫"解：〔1〕陽(yáng)極反響：陰極反響：＝1.1017V＝-0.1695V實(shí)際分解電壓＝+-＝1.1.017+0.50-〔-0.1695〕＝1.7707(2)解得：26．在鋁的陽(yáng)極氧化中分別要得到厚層和薄層氧化物膜對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)條件、溫度條件和電流密度條件各是什么"并說(shuō)明原因。解：鋁及其合金的陽(yáng)極氧化一般是在溶解能力高的硫酸、鉻酸、草酸或磷酸等電解液中實(shí)現(xiàn)的，在這些電解液中鋁及其合金的陽(yáng)極氧化厚度有時(shí)可到達(dá)500μm。例如對(duì)于10％～20％的硫酸電解液中鋁及其合金的陽(yáng)極氧化，一般電解條件為：電流密度190～250A·dm-2，工作溫度為15～25℃，電解時(shí)間為20～60min。陽(yáng)極氧化時(shí)一般采用通直流電的方式，施加電壓視電解液的導(dǎo)電性、溫度以及溶解于其中的鋁的含量而定，大致為12～28V。在鋁及其合金的陽(yáng)極化過(guò)程的所有影響因素中，起主導(dǎo)作用的是硫酸的濃度和工作溫度。當(dāng)陽(yáng)極極化在較低的硫酸濃度和溫度下進(jìn)展時(shí)，可以得到較厚和較硬的膜層。假設(shè)同時(shí)提高電流密度，則膜層硬度雖可進(jìn)一步得到提高，但膜層易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致氧化物膜防護(hù)件能下降。當(dāng)電解液的濃度和溫度一定時(shí)，氧化膜的厚度取決于所用的電流密度和氧化時(shí)間，即氧化電量，所以常用通過(guò)電量來(lái)控制膜層的厚度。補(bǔ)充題目1.簡(jiǎn)單金屬離子的復(fù)原通常包含那幾個(gè)步驟？解：一般認(rèn)為簡(jiǎn)單金屬離子的復(fù)原過(guò)程包括以下步驟：(1)水化金屬離子由本體溶液向電極外表的液相傳質(zhì)；(2)電極外表溶液層中金屬離子水化數(shù)降低、水化層發(fā)生重排，使離子進(jìn)一步靠近電極外表，過(guò)程表示為：M2+·mH2O–nH2OＭ２+·(ｍ-ｎ)H2Ｏ〔4.1)(3)局部失水的離子直接吸附于電極外表的活化部位，并借助于電極實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，形成吸附于電極外表的水化原子，過(guò)程表示為：同時(shí)，由于吸附于電極外表金屬原子的形成，電極外表水化離子濃度降低，導(dǎo)致了水化金屬離子由本體溶液向電極外表傳遞的液加傳質(zhì)過(guò)程。(4)吸附于電極外表的水化原于失去剩余水化層，成為金屬原子進(jìn)入晶格。過(guò)程可表示為：Ｍ２+·(ｍ-ｎ)H2Ｏ(ad)-(ｍ-ｎ)H2ＯM晶格(4.4)2.對(duì)于金屬絡(luò)離子的陰極復(fù)原，傳統(tǒng)的觀點(diǎn)〔認(rèn)為〕是如何解釋的？現(xiàn)在的觀點(diǎn)有那些？解答：對(duì)于金屬絡(luò)離子的陰極復(fù)原過(guò)程，過(guò)去認(rèn)為是絡(luò)離子總先解離成簡(jiǎn)單離子，然后簡(jiǎn)單離子再在陰極上復(fù)原。但是，簡(jiǎn)單計(jì)算說(shuō)明，在絡(luò)合體系中絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)pK不穩(wěn)很小，存在的簡(jiǎn)單金屬離子的濃度極低，在此情況下使簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上放電所需施加的電勢(shì)要很負(fù)，使得這種復(fù)原幾乎是不可能的?，F(xiàn)在依據(jù)絡(luò)合物的知識(shí)和一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)于絡(luò)離子的陰極復(fù)原，一般認(rèn)為有以下幾種觀點(diǎn)：(1)絡(luò)離子可以在電極上直接放電，且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定，放電時(shí)需要較高活化能，而且它常帶較多負(fù)電荷，受到陰極電場(chǎng)的排斥力較大，不利于直接放電。同時(shí)，在同一絡(luò)合體系中，放電的絡(luò)離子可能隨配體濃度的變化而改變。例如：在氰化物鍍銅液〔CuCN十NaCN〕中，存在著下面三個(gè)絡(luò)合平衡：Cu+十2CN-=[Cu〔CN〕2]-Cu+十3CN-=[Cu〔CN〕3]2-Cu+十4CN-=[Cu〔CN〕4]3-在陰極上放電的絡(luò)離子品種以在鍍液中含最較高的，且配位數(shù)適中的[Cu〔CN〕3]2-為主：[Cu〔CN〕3]2-+e-→Cu+3CN-(2)有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同。(3)pK不穩(wěn)的數(shù)值與超電勢(shì)無(wú)直接聯(lián)系，—般K不穩(wěn)較小的絡(luò)離子復(fù)原時(shí)較大的陰極極化。3.金屬〔或合金〕共沉積原理是什么？如何依據(jù)共沉積的根本條件實(shí)現(xiàn)金屬共沉積？答：要使兩種金屬實(shí)現(xiàn)在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢(shì)，即從公式(4.10)可以看出，依據(jù)金屬共沉積的根本條件，只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度、電極材料(決定著超電勢(shì)的大小)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)就可使兩種離子同時(shí)析出。(1)當(dāng)兩種離子的相差較小時(shí)，可采用調(diào)節(jié)離子濃度的方法實(shí)現(xiàn)共沉積。如＝-0.136V，＝-0.126V，兩者僅相差10mV，且都不大，故可用此法實(shí)現(xiàn)Sn和Pb的共沉積。(2)假設(shè)兩種離子的相差不大(＜0.2V)，且兩者極化曲線(E-i或-i關(guān)系曲線)斜率又不同的情況下，則調(diào)節(jié)電流密度使其增大到*一數(shù)值，此時(shí)，兩種離子的析出電勢(shì)一樣，也可以實(shí)現(xiàn)共沉積。(3)當(dāng)兩種離子的相差很大，可通過(guò)參加絡(luò)合劑以改變平衡電極電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)共沉積。如＝-0.763V，＝0.337V，＝1.1V，參加絡(luò)合離子后，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別變?yōu)?0.763V和-1.108V，兩者相差減??；當(dāng)ic＝0.05A·cm-2時(shí)ηCuc＝0.685V，ηZn,C＝0.316V，此時(shí)＝-1.448V，＝-1.424V兩者相差24mV，即可實(shí)現(xiàn)共沉積。(4)添加利的參加可能引起*種離子陰極復(fù)原時(shí)極化超電勢(shì)較大，而對(duì)另一種離子的復(fù)原則無(wú)影響，這時(shí)亦可實(shí)現(xiàn)金屬的共沉積。4.金屬電結(jié)晶過(guò)程一般包括那幾個(gè)步驟？答：金屬電沉積過(guò)程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程。金屬離子在電極上放電復(fù)原為吸附原子后，需經(jīng)歷由單吸附原子結(jié)合為晶體的另一過(guò)程方可形成金屬電沉積層，這種在電場(chǎng)作用下進(jìn)展的結(jié)晶過(guò)程稱為電結(jié)晶。金屬離子復(fù)原繼而形成結(jié)晶層的電結(jié)晶過(guò)程一般包括了以下步驟：(1)溶液中的離子向電極外表的擴(kuò)散；(2)電子遷移反響；(3)局部或完全失去溶劑化外殼，導(dǎo)致形成吸附原子；(4)光滑外表或異相其體上吸附原于經(jīng)外表擴(kuò)散，到缺陷或位鍺等有利位置；(5)電復(fù)原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化；(6)復(fù)原的金屬原子結(jié)合到晶格中生長(zhǎng)，即核化生長(zhǎng)；(7)沉積物的結(jié)晶及形念特征的開展。5.金屬電沉積過(guò)程的添加劑選擇應(yīng)考慮那些原則？答：添加劑的選擇在大局部情況下是經(jīng)歷性的，一般說(shuō)來(lái)選擇必須考慮以下原則：(1)在金屬電沉積的電勢(shì)范圍內(nèi)，添加劑能在鍍件外表上發(fā)生吸附；(2)添加劑在鍍件外表的吸附對(duì)金屬電沉積過(guò)程有適當(dāng)?shù)淖杌饔茫?3)毒性小，不易揮發(fā)，在鍍液中不發(fā)生化學(xué)變化，其可能的分解產(chǎn)物對(duì)金屬沉積過(guò)程不產(chǎn)生有害的影響；(4)不過(guò)分降低氫在陰極析出的超電勢(shì)；(5)為了盡可能防止埋入鍍層，其在鍍件外表的脫附速度應(yīng)比新晶核生長(zhǎng)速度要快；(6)添加劑的參加還不能對(duì)陽(yáng)極過(guò)程造成不利的影響等。第五章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)27．試寫出以下無(wú)機(jī)電合成的電極反響和總反響。(1)水銀式電解槽制備C12和NaOH(2)氯酸鉀的電合成(3)二氧化錳的電合成(4)堿性介質(zhì)中電解水〔5〕高氯酸鈉的電合成〔6〕由MnO2的錳礦電解合成KMnO4解：(1)水銀式電解槽制備C12和NaOH：汞槽陽(yáng)極反響為：(2)氯酸鉀的電合成：在中性KCl溶液中通過(guò)直流電時(shí)，在陰極放電的是析出電位低的H十離子，即2H十2eH2在陽(yáng)極，則是Cl一放電：由于電解無(wú)隔膜，C12與OH一反響Cl2十2OH一ClO一十Cl一＋H2O〔A〕ClO一繼續(xù)在陽(yáng)極上放電生成氯酸鹽。(B)二氧化錳的電合成(4)堿性介質(zhì)中電解水:總反響為：〔5〕高氯酸鈉的電合成：這一電合成的反響為：NaClO3+H2O-2eNaClO4+2H＋〔6〕由MnO2的錳礦電解合成KMnO4：電解錳酸鉀溶液可制得KMnO4。錳酸鉀用化學(xué)方法制備，原料為軟錳礦〔大約含60％MnO2〕，浸入50％～80％得KOH溶液加熱至200～700℃并由空氣氧化為K2MnO4。28.*工廠擬采用過(guò)硫酸法，設(shè)計(jì)年產(chǎn)10000噸30％H2O2的車間，試計(jì)算其電能消耗相設(shè)備等參數(shù)。設(shè)水解效率為80％，電流效率為85％。解：〔1〕年產(chǎn)純雙氧水量＝10000*0.30＝3000噸＝3000*106/34＝88235294mol〔2〕理論上1mol雙氧水可由1mol過(guò)硫酸加水水解而成，但水解效率為80％，因此實(shí)際需要生產(chǎn)的過(guò)硫酸的數(shù)量為：88235294/0.80＝11029412mol〔3〕理論上通入2F〔1F＝26.8A·h〕電量，就可生產(chǎn)1mol過(guò)硫酸，則年產(chǎn)11029412mol需要電量為年產(chǎn)理論電量＝11029412*2*26.8＝591176483A·h但電流效率為85％，年產(chǎn)實(shí)際用電量＝11029412*2*26.8/0.85＝695501745A·h〔4〕每年按310天生產(chǎn)安排，每天按24小時(shí)計(jì)算，則電解槽每小時(shí)通過(guò)的電流量為：I=695501745/(310*24)=93481.417A電解槽每秒通過(guò)的電流量＝93481.417/3600＝25.96706A(5)根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，每秒通過(guò)的電流為25.96706A，則可選擇Weissenstein工藝來(lái)生產(chǎn)雙氧水。其他參數(shù)參見p175表5.6?！苍O(shè)計(jì)還應(yīng)參考有關(guān)專著〕。29試比較氯堿工業(yè)中三種不同電解槽的優(yōu)缺點(diǎn)。解：1〕采用形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)的隔膜糟電解法的優(yōu)點(diǎn)是：形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，氯超電勢(shì)很低，而氧超電勢(shì)卻高，因而所得C12很純，而且槽電壓也較低，降低電能消耗達(dá)10％，提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)50％。缺乏主要表現(xiàn)在：(1)所得堿液稀，約10％左右，需濃縮至50％才就出售；(2)堿液含雜質(zhì)Cl-，經(jīng)濃縮后約至1％左右；(3)電解槽電阻高，電流密度低，約0.2A·cm-2；(4)石棉隔膜壽命短，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換。2〕汞槽法的主要優(yōu)點(diǎn)是所得堿液的濃度高，接近50％，可直接作為商品出售，而且純度高，幾乎不含Cl-。其直流電能消耗雖高，但它不需要蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作，故每噸堿的總能耗仍和其他二法相仿，而且對(duì)鹽水的凈化要求不像隔膜槽那樣高。從生產(chǎn)能力上看，汞槽的優(yōu)越性是所用電流密度大，而且可大幅度地變化，可避開城市用電頂峰，隨時(shí)調(diào)整電流密度。汞槽的主要缺點(diǎn)是有汞毒污染環(huán)境，必須嚴(yán)格控制排放污水中汞的含量，按時(shí)檢查操作工人安康狀況，加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)措施。汞的價(jià)格貴，投資大是它的另一缺點(diǎn)。3〕離子膜槽電解的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1-1，很純，其濃度可達(dá)10％～40％，故蒸發(fā)濃縮的后處理費(fèi)用要少得多；電流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1～3.8V的槽電壓，"總能耗〞(包括電解用電、動(dòng)力用電和蒸氣消耗)相對(duì)較低，一般較隔膜法和汞法低25％以上，每生產(chǎn)一噸燒堿可省接近1000kW·h電。常把多只電解池聚集組裝成壓濾機(jī)式的電解槽，單槽產(chǎn)率可達(dá)100噸NaOH/年，而槽體積比前兩法的電解槽小得多，特別適用于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量可按市場(chǎng)需要調(diào)節(jié)。其缺點(diǎn)是離子膜的使用壽命及離子膜的性能還需要改良。例如，為了延長(zhǎng)離子膜的使用壽命，要求把鹽水個(gè)的鈣、鎂離子含量降低列10-6數(shù)量級(jí)。目前，離子膜的性能還在不斷改良，從開展趨勢(shì)看，離子脂槽最有生命力，預(yù)計(jì)再過(guò)假設(shè)干年將全部取代其他的電解槽。30.*氯堿廠用水銀槽電解食鹽水，通過(guò)電解槽的電流為100kA。問(wèn)理論上每天生產(chǎn)多少C12、H2和NaOH？設(shè)陽(yáng)極的電流效率為97％，問(wèn)實(shí)際上每天生產(chǎn)多少C12？(以每天24h計(jì))解：〔1〕設(shè)電流效率為100％，氯氣按下式反響式計(jì)算：每天電量Q=It=100000×24×60×60＝8640000000C每天生產(chǎn)的C12：N(氯氣)＝Q/〔2×96485〕＝44773.80mol每天生產(chǎn)的NaOH：N(NaHgm)=Q/〔2×96485〕=89547.60mol=N(NaOH)每天生產(chǎn)的H2〔氣〕：N〔氫氣〕=N(NaHgm)/2=44773.80mol〔2〕設(shè)陽(yáng)極的電流效率為97％，每天生產(chǎn)的C12：N(氯氣)＝ηQ/〔2×96485〕＝0.97×44773.80mol＝43430.59mol31．氯堿工業(yè)中在陰極的改良方面，人們?cè)囉醚鯊?fù)原反響代替H+的析出反響，即用陰極反響：＝，0.410V，代替析氫反響。(1)試寫出改良前的電極反響和總反響；(2)陰極反響改良后，理論分解電壓降低多少；(3)理論上，每生產(chǎn)1噸NaOH將節(jié)約多少電能"解：(1)改良前：陽(yáng)極反響為：1.36V陰極反響為：-0.828V總反響為：2.188V(1)改良后：陽(yáng)極反響為：1.36V陰極反響為：0.401V總反響為：0.959V理論分解壓降低＝2.188-0.959＝1.229V(3)理論電能計(jì)算公式為：理論上每生產(chǎn)1噸NaOH將節(jié)約電能＝〔2.188-0.959〕*〔1000*1000/40〕*2*26.8＝1646860V·A·h＝1646860W·h=1646.860kW·h補(bǔ)充題：1.電化學(xué)方法對(duì)無(wú)機(jī)電化學(xué)合成有那些優(yōu)點(diǎn)？無(wú)機(jī)物電合成有那兩種合成方式？解：無(wú)機(jī)電化學(xué)合成的優(yōu)點(diǎn):(1)許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過(guò)調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生反響的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)*些氧化性或復(fù)原性很強(qiáng)的物質(zhì)。假設(shè)采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽(yáng)極電位可達(dá)+3V，陰極電位可達(dá)-3V。(2)可在常溫常壓下進(jìn)展。電合成主要通過(guò)調(diào)節(jié)電位去改變反響的活化能，據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變1V，可使反響活化能降低40kJ·mol-1左右，從而使反響速率增加約107倍。如果通過(guò)升溫的方法達(dá)此目的，則必須把溫度從室溫升高300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過(guò)程均可在常溫常壓下進(jìn)展。(3)易控制反響的方向。通過(guò)控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)現(xiàn)電解反響的控制，防止副反響，得到所希望的產(chǎn)品。(4)環(huán)境污染少，產(chǎn)品純潔。電合成中一般用不外加化學(xué)氧化劑或復(fù)原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)上業(yè)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境造成的污染少。無(wú)機(jī)物在電合成中可以有兩種方式生成。其一是通過(guò)發(fā)生在電極外表的電化學(xué)反響直接生成產(chǎn)物。例如，通過(guò)陽(yáng)極氧化制取氯、氟、氧、二氧化錳、過(guò)硫酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鉀等；通過(guò)陰極復(fù)原制取氫、提取金屬、回收污水中的金屬離子。其二是首先在電極外表發(fā)生電化學(xué)反響，然后通過(guò)次級(jí)反響，包括溶解、離解、均相化學(xué)反響形成欲制取的產(chǎn)物，如氯酸鹽、次氯酸鹽等。2.電流效率、電能消耗、電能效率如何定義和計(jì)算的？解：〔1〕電流效率ηI是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量Q與實(shí)際消耗點(diǎn)電量Qr之比值：〔2〕電能消耗理論能耗為理論分解電壓量和理論電量Q的乘積，即：實(shí)際能耗Wr為實(shí)際槽電壓V與實(shí)際消耗電量Qr的乘積，即：〔3〕電能效率是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電能與實(shí)際消耗電能之比值,即ηE＝(W／Wr)×100％＝(EeQ/VQr)×100％3.槽電壓由那幾局部組成？如何計(jì)算？解：槽電壓由理論分解電壓Ee、陰陽(yáng)極超電勢(shì)、溶液電阻引起的電位降及電解槽的各種歐姆損失組成，計(jì)算槽電壓的一般公式為：第八章電化學(xué)腐蝕與防護(hù)43．簡(jiǎn)化的—pH圖以可溶性離子濃度總和小于10-6mol·L-1作為金屬腐蝕與否的界限，合理嗎"什么叫腐蝕區(qū)，鈍化區(qū)和穩(wěn)定區(qū)"答：合理。44.比高，為什么Cu在潮濕空氣中也腐蝕"比低得多，但為什么Ti又是良好的耐腐蝕金屬"比低，但用Zn桶盛水不腐蝕，為什么"解：(1)盡管比高，Cu在潮濕空氣中會(huì)被腐蝕，也就是銅在含有溶解氧的酸或水介質(zhì)中則可能被腐蝕，因?yàn)殂~的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氧的兩個(gè)反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電位均更負(fù)一些。〔2〕盡管比低得多，因?yàn)殁佋诳諝庵猩闪艘粚友趸iO2，這層氧化膜隔絕潮濕空氣，將保護(hù)金屬鈦免遭腐蝕?！?〕盡管比低，但鋅在在潮濕空氣中容易生成一層主要由堿式碳酸鋅組成的薄膜〔〕，這層薄膜有一定的耐腐蝕能力，因此用Zn桶盛水不腐蝕。45．局部腐蝕只是局部問(wèn)題，為什么說(shuō)比均勻腐蝕更為嚴(yán)重"試舉例說(shuō)明孔蝕，晶間腐蝕，應(yīng)力腐蝕破裂和沖蝕。解：這種金屬/溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴(yán)重得多，因?yàn)榻饘俑g的陽(yáng)極反響和共扼陰極反響，由于金屬溶/液界面的不均一而產(chǎn)生了空間別離，陽(yáng)極反響往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時(shí)總的陽(yáng)極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反響速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反響速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長(zhǎng)時(shí)間而無(wú)大礙，但如局部腐穿就只能報(bào)廢。①孔蝕是在金屬材料外表上形成直徑小于1mm〔并向板厚方向開展的〕小孔的局部腐蝕。例如，金屬槽內(nèi)介質(zhì)發(fā)生泄漏，大多是孔蝕造成的，而且它的開展速度也是很快的，大多為每年數(shù)毫米。②晶間腐蝕是由晶界的雜質(zhì)或晶界區(qū)*一合金元素增多或減少引起的，沿著金屬材料的晶界產(chǎn)生的選擇性腐蝕，盡管晶粒幾乎不發(fā)生腐蝕，但仍然導(dǎo)致材料破壞。例如，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的晶間腐蝕，是由Cr23C6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的鉻含量降到百分之幾以下，故這局部耐蝕性降低。③應(yīng)力腐蝕破裂是指應(yīng)力和一種在特定腐蝕介質(zhì)共同存在而引起的破裂。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)兩種。它們對(duì)于受應(yīng)力的器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機(jī)上側(cè)面薄壁、鋼索、機(jī)器的軸等，如果發(fā)生這類腐蝕就可能突然崩裂而釀成事故。④沖蝕是在沖擊的機(jī)械作用下，材料外表發(fā)生磨損的同時(shí)又參加腐蝕作用，兩者相互促進(jìn)，產(chǎn)生嚴(yán)重的侵蝕。氣相流體中的液滴、液相流體小的固體粉木、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等，都能破壞外表膜，加速腐蝕。暴露在運(yùn)動(dòng)流體中的所有類型的設(shè)備都會(huì)遭到?jīng)_蝕。如管道系統(tǒng)的彎頭、閥門、泵等。46.什么叫局部電池