課本有機(jī)化學(xué)下課件

CHH(R)OC10.4.3 α-氫原子的活潑性親核加成的場(chǎng)所(甲)酮-烯醇互變異構(gòu)(乙)羥醛縮合反應(yīng)(丙)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)羰基的作用:使α－H酸性增加,更活潑（甲）酮-烯醇的互變異構(gòu)碳負(fù)離子若碳負(fù)離子接受質(zhì)子，就形成醛和酮；若氧負(fù)離子接受質(zhì)子，就形成烯醇。負(fù)離子接受質(zhì)子變成醛、酮或烯醇的轉(zhuǎn)化是可逆的。氧負(fù)離子酮-烯醇互變酮烯醇這種能夠互相轉(zhuǎn)變而又同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。酮和烯醇的這種互變異構(gòu)體叫酮-烯醇互變異構(gòu).在微量的酸和堿的存在下，酮和烯醇互相轉(zhuǎn)變,很快就能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡含有一個(gè)羰基的結(jié)構(gòu)較簡單的醛、酮的烯醇式在互變異構(gòu)的混合物中比例很少。OOHCH3

C

CH2OOC

CH3CH3CC

CHCH3可與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)β-二羰基化合物由于共軛效應(yīng)的影響，烯醇式的能量降低，增加其穩(wěn)定性，所以在互變異構(gòu)的混合物中含量要高的多。［B-CROCHR］'_CROCHR'HCROCHR'H親核試劑碳負(fù)離子在稀堿的作用下，兩分子的醛（酮）相互作用，生成β-羥基醛（酮）的反應(yīng)稱為羥醛縮合。(乙)羥醛縮合反應(yīng)酮酮α

β+OCH3

C

HCH2OC

HHOH5

℃10

%

NaOHOHCH3

CH

CH2Cβ

ααβ-羥基醛一分子醛的α-氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上;其余部分通過α-羰加到羰基的碳原子，生成β-羥基醛。β-羥基醛第一步是稀堿奪取一分子醛中的α-氫原子，生成碳負(fù)離子。第二步是碳負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成,生成烷氧負(fù)離子，然后奪取質(zhì)子生成β-羥基醛.I）反應(yīng)機(jī)理凡是α碳上有氫原子的β-羥基醛受熱都容易失去一分子水，生成α,β-不飽和醛。原因：α-氫原子較活潑，失去水后生成的α,β-不飽和醛具有共軛雙鍵，比較穩(wěn)定。α,β-不飽和醛β-羥基醛II）α,β-不飽和醛III）酮的羥醛縮合酮的羥醛縮合反應(yīng)比醛困難：二丙酮醇含有α-氫原子的酮也能發(fā)生類似的羥醛縮合反應(yīng)，最后生成α,β-不飽和酮。OCH3

C

CH32Ba(OH)2OH

OCH3

C

CH2

C

CH3CH3I2CH3H3COC

CH

C

CH3異丙叉丙酮慢bp:

56oC二丙酮醇bp:

164oCBa(OH)2丙酮Soxhlet

提取器IV）羥醛縮合反應(yīng)的類型+OC

HO

HCH3

C

H

CH2OOHCH3

CH

CH2CH10

%

NaOH5

℃OOOHOH-OO-D

,-H2OH2OOOHHOO歷程：歷程？①兩個(gè)醛、酮都有α－H:產(chǎn)物為多種，不易分離，無合成意義可采取下列措施：將無α－H的醛先與稀堿混合；再將有α－H的醛滴入，則產(chǎn)物有意義。②一個(gè)醛、酮有α－H，另一個(gè)沒有。（如甲醛、芳甲醛）V）Aldol縮合在合成上的應(yīng)用合成β-羥基醛或酮合成α,β-不飽和醛或酮（3）轉(zhuǎn)換成其它類型化合物OH

OC

CH

CH氧化還原CHOCOCCHHOHCHOHC1,3-二羰基化合物1,3-二醇氧化劑？C

CHCOCOCOHH

CH;(丙)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的α-氫原子容易被鹵素取代，生成α-單鹵代或多鹵代醛、酮。3CH

CHO

+

ClH2OClCH

CHO

+

Cl

CHCHO

+

Cl

CCHO2一氯乙醛3三氯乙醛2二氯乙醛醛的活性更高：例如：2

OH-OC-CH3

+

Br2少量AlCl3乙醚，0

C。

O2C-CH

Br

+

HBra-H,受羰基影響，活性增加a-溴苯乙酮(88%-96)苯乙酮I)

酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：由于醛酮的羰基氧原子接受質(zhì)子變成烯醇是決定反應(yīng)速率的一步，α-鹵代后使形成烯醇的反應(yīng)速度變慢。II)堿催化下的鹵代反應(yīng)速度更快，一鹵代醛或酮可以繼續(xù)鹵化為二鹵代、三鹵代產(chǎn)物。XXXX3CH

CHOX22CH

CHOXCHCHOXCCHOX2X2OH-3

NaOHCl2NaOHOCH3CCH3+OCH3C

CCl3

+CHCl3(氯仿)——甲基酮或乙醛類化合物在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。OHCH3OR

C3

X2OR

C

CX3OR

C

O+CHX3鹵仿OHIII)鹵仿反應(yīng)次鹵酸鹽與甲基酮或乙醛在堿性條件處也可鹵仿反應(yīng)。O例：CH3－C－CH3

+

3NaOXOCH3-C-ONa

+

CHX3

+

2NaOH少一個(gè)碳的羧酸鹽鹵仿①

只有甲基酮和乙醛才能起鹵仿反應(yīng)，α－C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，討 論：CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯。3CH

-C-RO3OHCH

-CH-R

+

NaOXNaOXRCOONa

+

CHX3(H)(H)(H)②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：RCCH3OOCH3CHOHCH3CH

RCH3CH2OH③鹵仿反應(yīng)的用途：檢出甲基酮類化合物a)鑒別：例：用簡單的化學(xué)方法區(qū)別2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛CH3CH2CH2CH2CH2CHOO;

CH3CH2CH2CH2CCH3

;OHCH3CH2CH2CH2CHCH3OCH3CH2CH2CCH2CH3

;解答：3OC-CHNaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。b.)合成：比原料醛或酮少了一個(gè)碳原子的羧酸(丁)Mannich反應(yīng)(了解)OC-CH2-CH2-N(CH3)2

HClOCH2O

+

H-N(CH

)3

2C-CH2-H

+70%HClb-氨基酮利用甲醛和含有活潑氫的醛酮進(jìn)行反應(yīng)，但是這個(gè)反比較難以控制，即全部的α活潑氫都將進(jìn)行活潑氫甲基化。如要在活潑甲基上只引入一個(gè)碳原子，經(jīng)常用活潑甲基化合物和甲醛及一個(gè)胺同時(shí)反應(yīng)，這樣就把一個(gè)α活潑氫用一個(gè)胺甲基取代，因此稱為氨甲基化反應(yīng)。也叫滿氏反應(yīng)。含有α-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為Mannich反應(yīng)。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)：β-氨基酮容易分解為氨(或胺)和α,β-不飽和酮，所以

Mannich反應(yīng)提供了一個(gè)間接合成α,β-不飽和酮的方法。O(C2H5)2

NO減壓蒸餾D

,94%Hb-氨基酮a,b-不飽和酮顛茄醇的合成在有機(jī)合成歷史上是一件重要的事件，1903年是由極難得的原料（環(huán)庚酮）經(jīng)14步合成出來的。但是后來巧妙地使用胺甲基化反應(yīng)，只用一步反應(yīng)就合成出顛茄酮。這說明有機(jī)合成是一個(gè)高度的技術(shù)化的工作。應(yīng)

用Architecture----是技術(shù)與藝術(shù)的結(jié)合10.4.4氧化和還原(甲)氧化反應(yīng)A)醛的氧化醛易氧化成酸：

RCHO

RCOOH較強(qiáng)氧化劑[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3醛還能被一些弱氧化劑氧化成酸：RCHO

RCOOH弱氧化劑[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……[O][O]'RCOONH432+

Ag

+

NH

+

H

O（銀鏡）RCHO

Tollen's22RCOONa

+

Cu

O +

H

O（磚紅色）RCHO

Fehling'sTollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4與NaOH+酒石酸鉀鈉的混合液氧化亞銅討 論：a).氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛；Fehling’s只氧化脂肪醛。酮的羰基碳上不連有氫原子，所以一般弱的氧化劑不能使酮氧化，這樣使用弱的氧化劑可以將醛和酮區(qū)分開來。上述兩個(gè)氧化反應(yīng)常用來鑒別醛、酮以及脂肪醛和芳香醛b).

用途①鑒別：③選擇性氧化劑：即對(duì)碳碳重鍵不作用。②合成Ag(NH3)2NO3H+若用KMnO4氧化，則R-CH=CH-CHO巴豆醛R-CH=CH-COOH巴豆酸C=C

斷開!△Ag(NH

)

NO3

2

3CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCOOH酮類一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化劑條件下，被氧化成碎片，無實(shí)際意義。對(duì)稱酮可氧化成單一產(chǎn)物，如工業(yè)上：O濃HNO3銅釩催化劑環(huán)己酮CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸（尼龍－66原料）RCH

－C－CH

R'O[O]2

2abbaRCOOH

+

HOOCCH

R'2RCH2COOH

+

HOOCR'四種產(chǎn)物！B)酮的氧化(乙)還原反應(yīng)(A)C=O CH-OH[H][H]=H2/Ni、NaBH4

、LiAlH4

、[(CH3)2CHO]3Al、不還原雙鍵！[H]Zn-Hg/HCl(Clemmensen還原法，酸性介質(zhì))NH2NH2,NaOH,三乙二醇。醚 (黃鳴龍還原法，堿性介質(zhì))(b.p約200

C)(B)C=OCH2[H]還原成醇還原成亞甲基在金屬催化劑Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮與氫氣作用，發(fā)生加成反應(yīng)，分別生成伯醇或仲醇。PdH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCOCH3CH2CH2CH2CH3PdH2CH3CH2CH2CHCH2CH3OH（1）催化加氫醛酮催化加氫產(chǎn)率高，后處理簡單，是工業(yè)上常用的加氫方法。但是催化劑較貴，而且如果分子中還有其它不飽和基團(tuán)（如碳碳雙鍵，碳碳三鍵，—NO2，—CN等），則這些不飽和基團(tuán)同時(shí)被還原CH3CH2CHCHCHOPdH2CH3CH2CH2CH2CH2OHC

C>C

O還原活性：催化加氫的特點(diǎn)（2）用金屬氫化物還原CH3CH2CHCH3CH2CH1)

NaBH4CHCHO2)H+2CHCH

OH醛和酮可被硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋰鋁

(LiAlH4)等金屬氫化物還原成相應(yīng)的醇。硼氫化鈉可在水或醇溶液中反應(yīng)，是一種緩和的還原劑；它只對(duì)醛、酮及酰鹵分子中的羰基有還原作用，而不還原分子中其它不飽和基團(tuán)；選擇性好。例如：氫化鋰鋁的還原性比硼氫化鈉強(qiáng)。①不僅能將醛、酮還原成醇，而且還能還原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物；②也具有一定的選擇性，不影響分子中非共軛碳碳雙鍵，碳碳三鍵；③但對(duì)其它不飽和基團(tuán)（如—NO2，—CN等）也能被還原掉，產(chǎn)率也很高；④氫化鋰鋁能與質(zhì)子溶劑發(fā)生反應(yīng)，因此要在乙醚等非質(zhì)子溶劑里使用氫化鋰鋁。氫化鋰鋁醛或酮在鋅汞齊加鹽酸的條件下還原，得到是烴類化合物，這個(gè)反應(yīng)叫做Clemmensen還原。3）克萊孟森還原法克萊孟森還原法的特點(diǎn)這是將羰基還原成亞甲基的較好的方法之一。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。+lCOC2HC2HC3HC3lClA08C3HC2HC2HCOClCH/gH-nZ3HC2HC2HC2HCnesnemmelC還原提供了一個(gè)制備正(直鏈)烷基苯的好方法。+3lClAl

_C2HC2HC3HC108__8CHC

(2)3HC+HC

3HC2HC2異丙苯

65－69％正丙苯

3.5－31％上述還原法條件比較高，不僅需要純肼、高溫、高壓，還要無水條件等。4）沃爾夫-基西諾-黃鳴龍反應(yīng)NH2

NH2C

OC

N

NH2EtONaEtOHCH2N2沃爾夫-基西諾還原法就是先將醛或酮與純肼反應(yīng)生成腙，然后在高壓釜中將腙和乙醇鈉及無水乙醇加強(qiáng)熱，得到還原產(chǎn)物烴。我國科學(xué)家黃鳴龍對(duì)上述反應(yīng)做了改進(jìn)：先將醛或酮、氫氧化鈉、水合肼和一個(gè)高沸點(diǎn)的溶劑一起加熱，生

成腙；然后堿性條件下失去氮得產(chǎn)物。黃鳴龍改進(jìn)反應(yīng)法水合黃鳴龍的改進(jìn)使反應(yīng)不再需要高壓，在常壓下就能反應(yīng)；并且使用水合肼，不用高價(jià)的純肼，不再需要無水的條件；能得到較高的產(chǎn)率。黃鳴龍法還原的優(yōu)點(diǎn)克萊孟森還原法和沃爾夫-基西諾-黃鳴龍反應(yīng)比較兩個(gè)反應(yīng)都是將羰基還原成亞甲基的反應(yīng)。前者是在酸性條件下的還原，后者是在堿性條件下的還原，兩種反應(yīng)相互補(bǔ)充。原料廉價(jià)、條件溫和、時(shí)間短、產(chǎn)率高OC－ClOZn-Hg/HCl四氫萘分子內(nèi)親電取代AlCl3例：125)

Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))CHO

濃NaOHCH2OH2COONa

+苯甲醛苯甲酸鈉苯甲醇HCOONa

+

CH3OH濃NaOH甲酸鈉甲醇2HCHO甲醛例：濃堿中，無α－H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)。一分子醛被氧化成所羧酸（羧酸鹽），另外一分子醛被還原為醇。兩個(gè)不同的不含α-氫原子的醛在濃堿的存在下也能發(fā)生康尼扎羅反應(yīng)，稱為交叉歧化反應(yīng)。交叉歧化反應(yīng)若反應(yīng)物之一是甲醛（還原性較強(qiáng)），則一定是甲醛被氧化，另一分子無α－H的醛被還原。濃NaOHHCOONaCHO

CH2OH+