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二硫化鉬復(fù)合膜技術(shù)分析綜述1.1二硫化鉬結(jié)構(gòu)二硫化鉬(MoS2)是一種典型的層狀化合物,具有獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu),類似石墨烯,其層內(nèi)Mo原子和S原子通過很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合,層間則是通過范德華力聯(lián)系在一起,層與層之間容易分離滑移[1,2]。MoS2是一種抗磁性且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的層狀二維材料,目前己知的其晶體結(jié)構(gòu)有IT、2H與3R三種(圖1),1T-MoS2中Mo原子為六配位,Mo原子位于S原子形成的八面體中心,1個(gè)Mo原子構(gòu)成一個(gè)晶胞,單分子層的MoS2即為這種結(jié)構(gòu),即S-Mo-S,單分子層的MoS2具有金屬性:2H-MoS2中Mo原子為三角棱柱六配位,每個(gè)基胞有兩個(gè)2個(gè)S-Mo-S單元,屬于六方晶系(2H),一般常溫下存在MoS2為這種結(jié)構(gòu),它是一種半導(dǎo)體;3R-MoS2中Mo原子為三棱柱六配位,每個(gè)基胞在c軸方向有3個(gè)S-Mo-S單元。在這三種結(jié)構(gòu)中,1T-MoS與3R-MoS2構(gòu)型是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),通常2H-MoS2是典型的穩(wěn)定構(gòu)型[3]。2H-MoS2中每個(gè)鉬原子被六個(gè)硫原子呈三角棱柱狀圍系,Mo-S棱面相當(dāng)多,比表面積大,表面活性極高,摩擦系數(shù)低,是優(yōu)良的催化劑與固體潤滑劑,常用作加氫脫硫催化劑的活性物質(zhì)。應(yīng)用發(fā)現(xiàn),此類催化劑中的改性元素能明顯增強(qiáng)MoS2的催化活性,具有最高活性的催化劑具有最低的金屬與硫的鍵能[4]。圖1MoS2三種不同晶型的結(jié)構(gòu)模型1.2二硫化鉬性質(zhì)與應(yīng)用二硫化鉬(MoS2)是輝鉬礦的主要成分,是一種灰黑色帶有金屬光澤的固體粉末,具有和石墨相似的層狀結(jié)構(gòu),有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,可用來制造鉬化合物、潤滑添加劑、氫化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)催化劑。具體性質(zhì)如表1:表1二氧化鉬的性質(zhì)性狀性質(zhì)化學(xué)式MoS2分子量160.07顏色天然呈鉛灰色有光澤,人工合成的呈黑色狀態(tài)固體粉末狀,接觸有滑膩感密度4.80g/cm3(14℃)硬度莫氏1.001.5穩(wěn)定性315℃在空氣中加熱時(shí)開始被氧化,400℃發(fā)生緩慢氧化,生成三氧化鉬;可被純氧、氟和氯侵蝕溶解性不溶于水、稀酸和濃硫酸,一般不溶于其他酸、堿、有機(jī)溶劑中,但溶于王水和煮沸的濃硫酸;在石油和合成潤滑劑中不溶解電導(dǎo)性良好,做半導(dǎo)體潤滑性較好,可做潤滑劑磁性無(抗磁性)由于二硫化鉬結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性,使其性質(zhì)多樣,應(yīng)用更加廣泛。目前,MoS2己在光電化學(xué)、催化、納米電子器件、潤滑性能等方面得到廣泛應(yīng)用,二硫化鉬是重要的固體潤滑劑,適用于高溫、高壓、高轉(zhuǎn)速高負(fù)荷的機(jī)械工作狀態(tài),延長設(shè)備壽命。二硫化鉬還可用作復(fù)雜烴類脫氫的催化劑,能夠覆蓋在摩擦材料的表面,附著力大,增強(qiáng)材料抗磨性,保護(hù)其它材料,防止氧化[5]。對(duì)納米MoS2的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)MoS2的尺寸減小到納米尺度時(shí),沒有MoS2的惰性基底平面的保護(hù)作用,邊緣位點(diǎn)的Mo原子化學(xué)活性增高,從而會(huì)表現(xiàn)出更好的化學(xué)性質(zhì)[6]。納米MoS2顆粒粒徑小,界面多,可以發(fā)生界面反應(yīng)。如對(duì)重金屬的表面吸附和孔吸附,在去除污染廢水重金屬和有機(jī)污染物等的遷移轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮顯著作用。MoS2的各種納米結(jié)構(gòu)性狀種類繁多,例如花狀、棒狀、片狀、球狀、空心富勒烯結(jié)構(gòu)、管狀,多面體結(jié)構(gòu)項(xiàng)鏈狀的自組裝結(jié)構(gòu)等。ManilKukkar等[7]采Na+插層剝離法合成MoS2納米片,用于前列腺特異性抗原(PSA)癌標(biāo)記物的無標(biāo)記檢測(cè);Gao等[8]通過聚苯胺改性制備出3D花狀PANI@MoS2對(duì)水中Cr(VI)進(jìn)行去除:Zhu等[9]研制出的一種新型的三維MoS2@Fe304納米雜化物可用來改善儲(chǔ)鋰性能,增強(qiáng)電化學(xué)性質(zhì);陳秀云[10]等通過水熱法合成出乳狀泡沫結(jié)構(gòu)的納米MoS2,經(jīng)驗(yàn)證,可將有機(jī)染料進(jìn)行有效的脫色。1.3二硫化鉬制備方法MoS2的制備方法因納米MoS2性能優(yōu)異而備受關(guān)注,分為物理法與化學(xué)合成法。其中化學(xué)合成法具有明顯優(yōu)勢(shì),主要包括:前驅(qū)體分解法、直接還原法、水熱法(溶劑熱法)、模板法、超聲法等。其中水熱法被使用較為廣泛:產(chǎn)物在緊閉的高壓反應(yīng)釜中生成,減少了雜質(zhì)的污染,對(duì)形貌和條件便于控制,所制備出的產(chǎn)物顆粒小而均勻,水熱法的環(huán)境污染小。水熱法(溶劑熱法)是在密閉的法蘭式反應(yīng)釜中進(jìn)行,如圖2所示。在高溫高壓的水溶液中,使那些在標(biāo)準(zhǔn)條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解,或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物,通過控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫差使其形成過飽和狀態(tài)而析出晶體[11]。圖2高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖1.4復(fù)合膜概述復(fù)合膜在解決許多分離難度較大的體系上具有良好的應(yīng)用前景,是近年來備受關(guān)注的一種膜類型。復(fù)合膜是由支撐層和分離層組成,以微濾膜或超濾膜作為支撐層,在其表面覆蓋一層薄且致密的膜作為分離層。復(fù)合膜中起分離作用的主要是分離層,支撐層主要起支撐作用。目前,復(fù)合膜的支撐層多選用超濾膜,如醋酸纖維素(CA)超濾膜、聚丙烯腈(PAN)超濾膜、聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜、聚砜(PS)超濾膜、聚醚砜(PES)超濾膜、聚丙烯(PP)超濾膜等;也有采用多孔的陶瓷膜,如氧化鋯膜、氧化鋁膜、氧化硅膜、碳化硅膜等。復(fù)合膜的分離層按所用材料分類包括有機(jī)膜、無機(jī)膜和有機(jī)無機(jī)雜化膜。高分子聚合物具有良好的成膜性,因此被廣泛用于制備復(fù)合膜分離層。例如選用超支化聚合物W3000作為分離層成膜材料,分別在PAN平板膜和管式陶瓷基膜上制備了W3000復(fù)合膜,在納濾與滲透汽化領(lǐng)域的應(yīng)用均展現(xiàn)出較好的分離性能與穩(wěn)定性。無機(jī)材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,因此選用無機(jī)材料作為分離層成膜材料被越來越廣泛地研究用于苛刻條件下的膜分離。例如通過溶膠凝膠法制備了TiO2/ZrO2復(fù)合納濾膜并用于模擬放射性廢水的處理,對(duì)Co2+、Sr2+
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