無機(jī)化學(xué)選論1.docx

摘 要開發(fā)具有多功能性的多孔材料一直以來都是材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。金屬-有機(jī)框架（meta1-organic frameworks，MOFs）作為一類新型的晶態(tài)多孔材料，在磁學(xué)、吸附、催化等眾多領(lǐng)域中展示出廣闊的應(yīng)用前景。該類材料是通過金屬離子與有機(jī)配體自組裝連接而成，不但具有高的比表面積，而且能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑、孔尺寸的可調(diào)。因此，當(dāng) MOFs作為主體時(shí)可選擇性結(jié)合不同客體分子，在一定范圍內(nèi)優(yōu)化結(jié)構(gòu)、提高性能。其中，將多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates, POMs）作為客體引入 MOFs 中，已經(jīng)成為構(gòu)筑新型多酸基多孔材料的一個(gè)有效途徑。本論文通過將具有功能性的 POMs 引入到多孔 MOFs中，設(shè)計(jì)合成了具有持久、穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)的多酸基晶態(tài)多孔材料，探索了該類材料的合成規(guī)律，分析了結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性、多孔性之間的關(guān)系。關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；金屬-有機(jī)框架；多孔材料；吸附；分解第一章 前 言1.1多孔材料概述多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物，在吸附、催化、分離、離子交換等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，一直以來都是材料科學(xué)研究的熱門1。按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義2，根據(jù)孔徑大小可將多孔材料分為三類：微孔材料（microporousmaterials），孔徑小于 20 ，如沸石分子篩、金屬-有機(jī)框架（MOFs）等；介孔材料（mesoporous materials），孔徑在 20500 之間，如 MCM 系列介孔分子篩、SBA-n 系列介孔材料等；大孔材料（macroporous materials），孔徑大于 500 ，如多孔玻璃、多孔陶瓷等。多孔材料具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，如高比表面積、強(qiáng)滲透性、形狀選擇性等，在眾多方面有著廣泛的應(yīng)用3，如吸附和分離4,5、催化6、傳感7、生物領(lǐng)域8-10等。1.2 金屬-有機(jī)框架簡(jiǎn)介金屬-有機(jī)框架（Meta1-Organic Frameworks，MOFs）是一類新型的晶態(tài)多孔材料，主要由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體自組裝配位連接而成11-13。文獻(xiàn)中，MOFs 又被稱作配位聚合物（Coordination Polymers）、有機(jī)-無機(jī)雜化材料（Organic-Inorganic HybridMaterials）、金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（Metal-Organic Networks）等。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs具有顯著特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)明確，豐富多樣:孔道有序可調(diào)；比表面積高；合成條件簡(jiǎn)單，易于制備；功能多樣，吸附性能突出。1.2.1 金屬-有機(jī)框架的設(shè)計(jì)合成MOFs 的結(jié)構(gòu)新穎多樣，一維結(jié)構(gòu)有 Z 字鏈、梯形、螺旋鏈等；二維結(jié)構(gòu)有正方格子、蜂窩型等；三維有金剛石結(jié)構(gòu)、立方體等。決定 MOFs 結(jié)構(gòu)的重要因素是金屬及金屬簇的配位（Fig. 1.2）和有機(jī)配體的選擇。MOFs 的合成就是從溶液中結(jié)晶晶體，方法較傳統(tǒng)多孔材料簡(jiǎn)單易行，一般采用一步合成。隨著研究的深入，多種合成方法被引入到 MOFs 的制備過程中，包括溶劑熱法、擴(kuò)散法、揮發(fā)法、微波法15、機(jī)械合成法16等。1.2.2 金屬-有機(jī)框架的應(yīng)用隨著大量具有獨(dú)特結(jié)構(gòu) MOFs 被合成出來及表征手段的不斷完善，MOFs 材料的性質(zhì)研究得到了越來越多的關(guān)注。同時(shí)，研究由其豐富性質(zhì)而導(dǎo)向的應(yīng)用也已經(jīng)成為多孔材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。MOFs 作為新型晶態(tài)多孔材料在氣體儲(chǔ)存、選擇性吸附分離、催化、光學(xué)、磁學(xué)等眾多方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。1. 氣體儲(chǔ)存自從 1997 年 Kitagawa 等人首次將 MOFs 用于甲烷氣體儲(chǔ)存研究17，多孔 MOFs 在這方面就展示出巨大的潛力。大量的多孔 MOFs 被用作儲(chǔ)存甲烷、二氧化碳等氣體18-20。2003 年，Yaghi 等人第一次將 MOFs 材料應(yīng)用于氫氣儲(chǔ)存研究21，開啟了 MOFs 材料氣體儲(chǔ)存的又一個(gè)新篇章。據(jù)統(tǒng)計(jì)，已有超過 20 個(gè) MOFs 的儲(chǔ)氫能力（77K 時(shí)）達(dá)到美國能源部（DOE）制定的儲(chǔ)氫材料商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)（2010 年，6.0 wt%）26。2. 選擇性吸附分離選擇性吸附分離是工業(yè)氣體分離和純化的重要手段，分子篩、活性炭、硅膠等傳統(tǒng)多孔材料都曾用于選擇性吸附。MOFs 由于其比表面積大、孔徑可調(diào)等特性，已經(jīng)成為選擇性吸附分離的最佳候選材料之一27-29。2007 年，Zhou 等人報(bào)道了一例具有可調(diào)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料，MAMS-130。該化合物具有疏水、親水兩種孔道，可通過控制溫度改變孔道大小，實(shí)現(xiàn)選擇性吸附分離直徑 2.95.0 的氣體分子(Fig. 1.6)。3. 催化催化一直都被認(rèn)為是多孔 MOFs 最具有應(yīng)用前景的性質(zhì)之一。隨著研究的不斷深入，大量穩(wěn)定性好、比表面積大、催化活性高的 MOFs 材料被合成出來并應(yīng)用于眾多反應(yīng)，例如：羥醛縮合反應(yīng)36、Knoevenagel 縮合反應(yīng)37、加氫脫硫38、氧化或環(huán)氧化39-41及光催化42-44等。當(dāng) MOFs 作為催化劑時(shí)，其開闊貫通的孔結(jié)構(gòu)可以允許反應(yīng)底物進(jìn)入其中，直接與催化活性點(diǎn)作用，從而實(shí)現(xiàn)分子水平的催化（Fig. 1.8）4. 其他應(yīng)用MOFs 不僅在上述幾個(gè)方面有著廣泛的應(yīng)用，在光46,47、電48、磁49,50等方面也具有潛在的應(yīng)用前景。最近，F(xiàn)rey 等人還研究了 MOFs 在藥物緩釋上的應(yīng)用，結(jié)果表明可通過改變外部條件調(diào)節(jié)孔徑大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)布洛芬的緩釋作用51,52。但是由于多數(shù)MOFs 的孔徑都屬于微孔范圍，在一定程度上限制了擔(dān)載藥物分子的大小和數(shù)量，同時(shí)MOFs 作為藥物載體時(shí)要求其自身對(duì)生物體無毒，這方面的研究還有待深入。1.3 多金屬氧酸鹽概述多酸即多金屬氧酸鹽（polyoxometalates, POMs）是由前過渡金屬（W、Mo、V、Nb、Ta 等）離子通過氧連接形成的多金屬氧簇類化合物53，其基本結(jié)構(gòu)單位主要是MO6八面體和MO4四面體。根據(jù)組成不同，多酸可分為同多酸和雜多酸：由同種無機(jī)含氧酸縮合而成的多酸稱為同多酸；由不同種無機(jī)含氧酸縮合而成的多酸稱為雜多酸54 目前已知的多酸雜原子元素種類已達(dá) 70 多種，包括幾乎所有的過渡金屬元素和 B、Si、Ge、P、As、Bi 等非金屬元素。多酸種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣，經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型包括以下 6 種：Keggin，Dawson，Anderson，Waugh，Silverton，Lindqvist。其中，除 Lindqvist 型為同多酸外，另外五種均為雜多酸。1.4 多酸基晶態(tài)多孔材料的研究進(jìn)展隨著配位化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等學(xué)科的快速發(fā)展，多酸作為優(yōu)異的無機(jī)建筑塊也已被廣泛應(yīng)用在多孔材料的構(gòu)筑過程中。多酸具有納米級(jí)尺寸、多樣的形狀、可變的電荷和配位數(shù)，可以通過選擇不同類型的多酸來實(shí)現(xiàn)對(duì)孔結(jié)構(gòu)的控制；同時(shí)，多酸可作為陰離子模板引導(dǎo)開放骨架的形成，從而得到具有開闊孔道的多孔結(jié)構(gòu)；而且其獨(dú)特的光、電、磁及催化活性可以在分子或原子水平對(duì)多孔材料的性能進(jìn)行優(yōu)化。多酸基晶態(tài)多孔材料由于具有明確的晶體結(jié)構(gòu)，多樣的孔徑分布，已經(jīng)成為多孔材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要方面。1. 以多酸為建筑單元，共價(jià)鍵連接形成的多孔化合物多酸表面豐富的氧原子具有良好的配位能力，可視作無機(jī)建筑單位，通過共價(jià)鍵與金屬離子或金屬有機(jī)配合物連接，穩(wěn)固框架結(jié)構(gòu)的同時(shí)能夠進(jìn)一步構(gòu)筑具有開闊孔徑的多孔材料。2多陰離子與陽離子（簇）構(gòu)成的超分子多孔化合物利用尺寸適當(dāng)、電荷相反的陽離子（簇）與多陰離子結(jié)合，通過氫鍵、靜電作用等作用力構(gòu)筑具有多孔結(jié)構(gòu)的超分子化合物已經(jīng)成為合成晶態(tài)多孔材料的重要策略3多孔金屬-有機(jī)框架為主體的多酸基晶態(tài)多孔材料MOFs 可調(diào)多變的多孔特性允許將其作為主體引入功能性分子，一定程度上實(shí)現(xiàn)定向構(gòu)筑新型多孔材料的目的。Schrder 等就利用離子交換將具有配位活性的 Li 離子引入到多孔的 MOFs 中，在不改變孔道形狀的情況下優(yōu)化內(nèi)部組成，通過 Li 離子增強(qiáng)與氣體分子的相互作用改善材料的吸附能力75。Kempe 等利用 MOF-177 負(fù)載 Pt 納米粒子，制備的 PtMOF-177 在室溫條件下對(duì)醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性76。隨著配位化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等學(xué)科的快速發(fā)展，將具有納米尺寸的多酸作為多功能客體引入多孔MOFs 中，已成為構(gòu)筑新型多酸基晶態(tài)多孔材料的有效途徑。多酸具有不同的電荷、尺寸和形狀，且具有高的對(duì)稱性，利于裝入多孔的 MOFs 中。多酸的引入不僅能夠得到新穎的結(jié)構(gòu)，而且在保持材料多孔性的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)與 MOFs 的功能增效2008 年，我們課題組通過設(shè)計(jì)草酸橋聯(lián)二核金屬作為主體金屬-有機(jī)框架的次級(jí)建筑單元，加大了主體框架孔穴的空間，首次將尺寸較大的 Dawson 型多陰離子作為模板引入進(jìn)多孔 MOFs84(如圖 Fig. 1.24)。1.5 多酸基晶態(tài)多孔材料的應(yīng)用由于具有優(yōu)異特性的多酸的引入，使多酸基晶態(tài)多孔材料與傳統(tǒng)孔材料相比，不但結(jié)構(gòu)更豐富，性質(zhì)也更多樣，在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1.5.1 吸附作為一類新型的多孔材料，多酸基晶態(tài)多孔材料展示出獨(dú)特的吸附性能。其中，最具代表性的工作是 Mizuno 課題組設(shè)計(jì)合成的系列基于多酸陰離子的多孔離子晶體85-88。該系列化合物由 Keggin 型或 Dawson 型多陰離子與陽離子簇構(gòu)筑而成（Fig. 1.25），對(duì)水和有機(jī)小分子展示出優(yōu)異的選擇性吸附性質(zhì)。研究表明，在該類化合物中，多陰離子隨著電荷的增加，與陽離子簇間的相互作用增強(qiáng)，使得整體堆積更加緊密，形成的孔道尺寸減小，從而表現(xiàn)出對(duì)客體分子的尺寸選擇性吸附。另外，在同時(shí)具有疏水/親水孔道的化合物中，通過主客體間的氫鍵作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)兩性分子的選擇性吸附88。最近，該課題組又進(jìn)一步通過離子交換改變位于孔道中的堿金屬抗衡離子，根據(jù)堿金屬離子尺寸不同、與客體分子的偶極作用不同