第一章：熱力學第一定律(物理化學).ppt

DU Q W 第一章 熱力學的研究對象 研究熱 功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規(guī)律 物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應 研究化學變化的方向和限度 研究特點 只研究宏觀行為 不涉及微觀 強調始態(tài)和終態(tài) 不涉及機理和速率 1 1幾個基本概念 系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數熱力學平衡過程和途徑 熱和功 1 1幾個基本概念 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng) System 在科學研究時必須先確定研究對象 把一部分物質與其余分開 這種分離可以是實際的 也可以是想象的 這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) 亦稱為物系或體系 環(huán)境 surroundings 與系統(tǒng)密切相關 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 系統(tǒng)分類 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系 把系統(tǒng)分為三類 1 敞開系統(tǒng) opensystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換 又有能量交換 2 封閉系統(tǒng) closedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換 但有能量交換 3 隔離系統(tǒng) isolatedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換 又無能量交換 故又稱為孤立系統(tǒng) 有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮 系統(tǒng)分類 系統(tǒng)的性質 用宏觀可測性質來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài) 故這些性質又稱為熱力學變量 質量 溫度 密度 體積 壓強 濃度 系統(tǒng)的性質 根據性質的量有沒有加和性可分為兩類 廣度性質 extensiveproperties 又稱為容量性質 它的數值與系統(tǒng)的物質的量成正比 如體積 質量 熵等 這種性質有加和性 強度性質 intensiveproperties 它的數值取決于系統(tǒng)自身的特點 與系統(tǒng)的數量無關 不具有加和性 如溫度 壓力等 體積 摩爾體積 狀態(tài)函數 系統(tǒng)的一些性質 其數值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài) 而與系統(tǒng)的歷史無關 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài) 而與變化的途徑無關 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數 statefunction 狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程 stateequation 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng) 狀態(tài)函數T p V之間有一定量的聯(lián)系 經驗證明 只有兩個是獨立的 它們的函數關系可表示為 T f p V p f T V V f p T 例如 理想氣體的狀態(tài)方程可表示為 pV nRT 熱力學平衡態(tài) 熱平衡 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 系統(tǒng)各部的壓力都相等 相平衡 多相共存時 各相的組成和數量不隨時間而改變 化學平衡 反應系統(tǒng)中各物的數量不再隨時間而改變 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變 則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài) 它包括下列幾個平衡 過程 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經歷稱為過程 途徑 實現這一過程的具體步驟稱為途徑 過程 process 和途徑 path 等溫過程 dT 0 T T 環(huán) 等壓過程 dp 0 p p 外 等容過程 dV 0絕熱過程 Q 0循環(huán)過程 dX 0可逆過程 無限趨近平衡的條件下進行的過程 非嚴格定義 實為準靜態(tài)過程 熱和功 功 work Q和W都不是狀態(tài)函數 其數值與變化途徑有關 熱 heat 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱 用符號Q表示 Q的取號 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 用符號W表示 功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類 W的取號 熱力學第一定律 能量守恒定律 文字表述 自然界的一切物質都具有能量 能量有各種不同形式 能夠從一種形式轉化為另一種形式 但在轉化過程中 能量的總值不變 也可以表述為 第一類永動機是不可能制成的 第一定律是人類經驗的總結 內能 internalenergy 內能也稱熱力學能 thermodynamicenergy 它是指系統(tǒng)內部能量的總和 包括分子運動的平動能 分子內的轉動能 振動能 電子能 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 熱力學能是狀態(tài)函數 用符號U表示 它的絕對值無法測定 只能求出它的變化值 1 2熱力學第一定律的數學表達式 U Q W 對微小變化 dU Q W 因為熱力學能是狀態(tài)函數 數學上具有全微分性質 微小變化可用dU表示 Q和W不是狀態(tài)函數 微小變化用 表示 以示區(qū)別 熱和功 功 work 系統(tǒng)吸熱 Q 0 系統(tǒng)放熱 Q 0 熱 heat 環(huán)境對系統(tǒng)作功 W 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 W 0 1 如圖 在絕熱盛水容器中 浸入電阻絲 通電一段時間 通電后水及電阻絲的溫度均略有升高 今以電阻絲為系統(tǒng) A W 0 Q0 Q0 C W0 D W 0 Q 0 U 0 若以電阻絲 水以及絕熱水槽為系統(tǒng)又如何 體積功的計算 功 廣義力X廣義位移 W f外dl p外Adl p外dv 某氣體在下面兩種情況下體積由1dm3膨脹到10dm3 計算它所做的體積功 1 對抗100kpa的外壓 2 向真空膨脹 在100kpa 100oc下 1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱40 65KJ 若將H2O g 看作理想氣體 試求系統(tǒng)的 1 3可逆過程和最大功 理想氣體在不同過程中的體積功 從壓強上講 什么時候系統(tǒng)對環(huán)境做功 什么時候環(huán)境對系統(tǒng)做功 等溫狀態(tài)下系統(tǒng)壓強如何變化 1 3可逆過程和最大功 理想氣體在不同過程中的體積功 設在定溫下 一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 經3種不同途徑 體積從V1膨脹到V2所作的功 1 自由膨脹 freeexpansion 2 等外壓膨脹 pe保持不變 因為 dWe 1 pedV 0 dWe 2 pe V2 V1 功與過程 3 外壓比內壓小一個無窮小的值 功與過程 3 外壓比內壓小一個無窮小的值 外相當于一杯水 水不斷蒸發(fā) 這樣的膨脹過程是無限緩慢的 每一步都接近于平衡態(tài) 所作的功為 這種過程近似地可看作可逆過程 所作的功最大 We 理想氣體的等溫壓縮過程 1 一次等外壓壓縮 在外壓為下 一次從壓縮到 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功 即系統(tǒng)得到的功 為 將體積從壓縮到 有如下三種途徑 We 1 p1 V1 V2 p1 V2 V1 功與過程 2 多次等外壓壓縮 第一步 用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到 第二步 用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到 第三步 用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到 整個過程所作的功為三步加和 We p V V2 p1 V V1 p V V 功與過程 3 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚 使壓力緩慢增加 恢復到原狀 所作的功為 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀 功與過程 3 外壓比內壓大或小一個無窮小的值 功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出 功與變化的途徑有關 雖然始終態(tài)相同 但途徑不同 所作的功也大不相同 顯然 可逆膨脹 系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 可逆壓縮 環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 功與過程小結 1 3可逆過程 reversibleprocess 系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2 之后 如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 則該過程稱為熱力學可逆過程 否則為不可逆過程 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài) 可以向相反的方向進行 從始態(tài)到終態(tài) 再從終態(tài)回到始態(tài) 系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀 可逆過程 reversibleprocess 可逆過程的特點 1 狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小 系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài) 3 系統(tǒng)變化一個循環(huán)后 系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài) 在系統(tǒng)和環(huán)境中均不留下任何痕跡 4 等溫可逆過程中 系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 2 過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正 逆兩個方向到達 可逆過程 reversibleprocess 可逆過程是一種理想過程 在自然界中所能進行的實際過程都是不可逆過程 W f外dl p外Adl p外dv 1mol某理想氣體在300K恒溫條件下 由初始500KPa按不同途徑膨脹到下列狀態(tài)試計算體積功 1 向真空膨脹到系統(tǒng)100KPa 2 對抗100kpa的外壓膨脹到平衡態(tài) 3 可逆膨脹到系統(tǒng)100KPa 1 4恒容熱 恒壓熱 焓 1 恒容熱恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 2 恒壓熱恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 3 焓 enthalpy 焓的定義式 發(fā)生微變時 系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變 焓不是能量具有能量的單位 但不守恒 焓是狀態(tài)函數定義式中焓由狀態(tài)函數組成 為什么要定義焓 為了使用方便 因為在等壓 不作非膨脹功的條件下 焓變等于等壓熱效應 容易測定 從而可求其它熱力學函數的變化值 特定條件下 不同途徑的熱已經分別與過程的熱力學能變 焓變相等 故不同途徑的恒容熱相等 不同途徑的恒壓熱相等 而不再與途徑有關 把特殊過程的過程量和狀態(tài)量聯(lián)系起來 4 兩關系式的意義 在100kpa 100oc下 1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱40 65KJ 若將H2O g 看作理想氣體 試求系統(tǒng)的 二 理想氣體內能和焓 將兩個容量相等的容器 放在水浴中 左球充滿氣體 右球為真空 如右上圖所示 水浴溫度沒有變化 即Q 0 由于系統(tǒng)的體積取兩個球的總和 所以系統(tǒng)沒有對外做功 W 0 根據熱力學第一定律得該過程的 焦耳在1843年做了氣體向真空膨脹的實驗 打開活塞 氣體由左球沖入右球 達平衡 如右下圖所示 1 焦耳實驗 2 焦耳實驗的討論 理想氣體的熱力學能 從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數 用數學表示為 即 在恒溫時 改變體積或壓力 理想氣體的熱力學能不變 僅為溫度的函數 即 在恒溫時 改變體積或壓力 理想氣體的焓保持不變 3 理想氣體的焓 1 6熱容 heatcapacity 對于組成不變的均相封閉系統(tǒng) 不考慮非膨脹功 設系統(tǒng)吸熱Q 溫度從T1升高到T2 則 溫度變化很小 平均熱容定義 單位 1 5熱容 heatcapacity 規(guī)定物質的數量為1mol的熱容 摩爾熱容Cm 單位為 比熱 定壓摩爾熱容Cpm 定容摩爾熱容 平均摩爾定壓熱容 熱容與溫度的函數關系因物質 物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式 例如 氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經驗式 1 5熱容 heatcapacity 熱容與溫度的關系 或 式中a b c c 是經驗常數 由各種物質本身的特性決定 可從熱力學數據表中查找 對理想氣體 理想氣體恒容變溫過程 對理想氣體 理想氣體恒壓變溫過程 內能和焓變的計算 內能 焓的關系 為什么提出焓這個狀態(tài)函數 理想氣體內能變化和焓變的關系 恒容熱與內能變化以及恒壓熱與焓變的關系 凝聚態(tài)內能變化和焓變關系 理想氣體恒壓摩爾熱容和恒容摩爾熱容關系 理想氣體的Cp與Cv之差 氣體的Cp恒大于Cv 對于理想氣體 單原子分子Cv m為1 5R Cp m為2 5R雙原子分子Cv m為2 5R Cp m為3 5R 一般情況下理想氣體內能變化與焓變的計算 0 5mol理想氣體在等壓條件下由50oc升溫到500oc 計算其Q W U H 設Cp m 20 79J K 1 mol 1 1mol某理想氣體在300K恒溫條件下 由初始500KPa按不同途徑膨脹到下列狀態(tài)試計算體積功和Q 1 向真空膨脹到系統(tǒng)100KPa 2 對抗100kpa的外壓膨脹到平衡態(tài) 3 可逆膨脹到系統(tǒng)100KPa T1 V1 P1 T2 V2 P2 恒容時 恒壓時 因為理想氣體U H是溫度函數 U H在非恒容 恒壓條件下也可以按此公式計算 例 2mol理想氣體 Cp m 3 5R 由始態(tài)100KPa 50dm3 先恒容加熱使壓力升高至200KPa 再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3 求整個過程的W Q U和 H 狀態(tài)1100KPa50dm3 狀態(tài)2200KPa50dm3 狀態(tài)3200KPa25dm3 300K 600K 300K 因為理想氣體U H是溫度函數 U H在非恒容 恒壓條件下也可以按此公式計算 1 8熱化學 1 8熱化學 化學反應進行時 總是伴隨著各種形式的能量變化 通常表現為放熱或吸熱 化學反應在等溫且不作有用功的條件下 放出或吸收的熱稱為化學反應的熱效應 簡稱反應熱 應用熱力學第一定律研究化學反應熱效應的科學稱為熱化學 反應熱效應當系統(tǒng)發(fā)生反應之后 使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度 系統(tǒng)放出或吸收的熱量 稱為該反應的熱效應 化學反應熱效應 等容熱效應反應在等容下進行所產生的熱效應為 如果不作非膨脹功 氧彈量熱計中測定的是 等壓熱效應反應在等壓下進行所產生的熱效應為 如果不作非膨脹功 則 反應熱是重要的熱力學數據 可通過實驗測得 最常見的是等容反應熱和等壓反應熱 由于一般的化學反應都是在等壓下進行 因此 討論等壓反應熱更具有實際意義 H 等壓 等容熱效應 式中是生成物與反應物氣體物質的量之差值 反丁烯二酸二酸恒容摩爾燃燒熱為 1337KJ mol 1求恒壓摩爾燃燒熱 反應進度 extentofreaction 反應進度是一個衡量化學反應進行程度的物理量 反應進度為1mol 表示按計量方程反應物應全部作用完 H2 g 1 2O2 g H2O g 2H2 g O2 g 2H2O g 反應進度 引入反應進度的優(yōu)點 在反應進行到任意時刻 可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度 所得的值都是相同的 熱化學方程式 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式 1 要注明反應的溫度和壓力 若指定溫度和壓力為298 和100kPa時 習慣上可不予注明 但與此相應的反應熱 焓變 符號要用表示 右上角符號 表示標準狀態(tài) 熱化學方程式 2 要在物質右側括號內標明物態(tài) C 石墨 O2 g CO2 g 393 5kJ mol 1C 金剛石 O2 g CO2 g 395 4kJ mol 1 3 在相同溫度和壓力下 正逆反應的 數值相等 符號相反 如 H2O g H2 g 1 2O2 g 241 8kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O g 241 8kJ mol 1 熱化學方程式 4 熱化學方程式中各物質前的系數只表示該物質的物質的量 不表示分子個數 故可以是整數 也可以是分數 H2 g 1 2O2 g H2O g o 241 8kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O g o 483 6kJ mol 1 一 赫斯定律 1840年 根據大量的實驗事實赫斯提出了一個定律 一個化學反應 不論是一步完成的 還是分幾步完成 其熱效應相同 原理 焓是狀態(tài)函數 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關 與變化途徑無關 當然要保持反應條件 如溫度 壓力等 不變 應用 對于進行得太慢或反應程度不易控制而無法直接測定其反應熱的化學反應 可以利用赫斯定律 根據容易測定的已知反應熱來計算不容易測定的未知反應熱 化學反應熱效應的計算 赫斯定律是熱力學第一定律的必然結果 例如 碳完全燃燒生成CO2的反應熱效應 可由下圖所示的途徑完成 根據赫斯定律 由碳完全燃燒生成CO2的反應熱應等于碳不完全燃燒生成CO以及CO再燃燒生成CO2這兩步反應熱效應的總和 r om r om 1 r om 2 赫斯定律 例如 求C s 和生成CO g 的反應熱 已知 1 2 則 1 2 得 3 3 二 由化合物的生成焓計算反應熱 標準摩爾生成焓 standardmolarenthalpyofformation 化合物的生成焓 此處沒有規(guī)定溫度 一般298 15K時的數據見p350 生成焓僅是個相對值 相對于穩(wěn)定單質的標準生成焓值等于零 在標準壓力和反應溫度下 由最穩(wěn)定單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變 稱為該物質的標準摩爾生成焓 也稱標準生成熱 用下述符號表示 物質 相態(tài) 溫度 化合物的生成焓 例如 在298 15K時 這就是HCl g 的標準摩爾生成焓 反應焓變?yōu)?1 92 31kJmol 由化合物的生成焓計算反應熱 利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變 在標準壓力和反應溫度時 通常為298 15K r om f om 生成物 f om 反應物 由化合物的生成焓計算反應熱 利用標準生成焓數據 計算反應4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l 在298 15K和100kPa下的反應熱 解 由附錄可查出該反應中各物質的標準生成焓 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l f om 46 19091 3 285 8 kJ mol 1 由化合物的生成焓計算反應熱 r om f om 生成物 f om 反應物 4 f om NO g 6 f om H2O l 4 f om NH3 g 4 91 3 6 285 8 4 46 19 1164 8 kJ mol 1 1 下列物質標準生成焓為零的是 A 石墨 B 金剛石 C H2O D 臭氧 2 下列四個系統(tǒng)中 何種系統(tǒng)的能量在任意過程都守恒 1 封閉系統(tǒng) 2 開放系統(tǒng) 3 隔離系統(tǒng)