第四章防腐與抗氧

1、4.1 防防 腐腐4.1.1 化妝品中的微生物化妝品中的微生物1、細菌、細菌是自然界中分布最大，與人類關系極為密切的一類微生物，也是是自然界中分布最大，與人類關系極為密切的一類微生物，也是化妝品中微生物污染的主要對象?；瘖y品中微生物污染的主要對象。（2）細菌具有三種基本的形態(tài)：）細菌具有三種基本的形態(tài)：球狀、桿狀和螺旋狀球狀、桿狀和螺旋狀，故分別稱為，故分別稱為 球菌、桿菌和螺旋菌。球菌、桿菌和螺旋菌。 細胞膜細胞膜(cell membrane) (cell membrane) 是緊接在細菌壁內(nèi)的一層柔軟而富有彈性的半透明薄是緊接在細菌壁內(nèi)的一層柔軟而富有彈性的半透明薄膜，厚度一般為膜，厚度一

2、般為5-8nm，約占細胞干重的，約占細胞干重的10。細胞膜具。細胞膜具有高度的選擇吸收特性，將需要的營養(yǎng)物質攝入細胞內(nèi)，有高度的選擇吸收特性，將需要的營養(yǎng)物質攝入細胞內(nèi)，將不需要的物質排于細胞外，維持細胞的正常代謝活動，將不需要的物質排于細胞外，維持細胞的正常代謝活動，調節(jié)菌體內(nèi)外平衡狀態(tài)；還含有豐富的呼吸酶、脫氫酶等，調節(jié)菌體內(nèi)外平衡狀態(tài)；還含有豐富的呼吸酶、脫氫酶等，是鞭毛基體的著生部位和鞭毛旋轉的供能部位。是鞭毛基體的著生部位和鞭毛旋轉的供能部位。主要成分為：蛋白質主要成分為：蛋白質60-70、磷脂類、磷脂類20-30，少量的多少量的多糖。糖。 細胞質細胞質細胞膜所包囊的除核質體外，呈無

3、色透明的膠狀物均為細胞細胞膜所包囊的除核質體外，呈無色透明的膠狀物均為細胞質（細胞漿），是細菌的主要基礎，是蛋白質的合成中心。質（細胞漿），是細菌的主要基礎，是蛋白質的合成中心。主要成分是水、蛋白質、核酸、脂類并含有少量的鹽和糖。主要成分是水、蛋白質、核酸、脂類并含有少量的鹽和糖。細胞質具有一系列酶系統(tǒng)，依靠酶的作用，將營養(yǎng)物質進行細胞質具有一系列酶系統(tǒng)，依靠酶的作用，將營養(yǎng)物質進行合成和分解，不斷更新細胞內(nèi)部的結構和成分，維持菌體代合成和分解，不斷更新細胞內(nèi)部的結構和成分，維持菌體代謝活動。謝活動。 核質核質(nuclear material) 已證實有些細菌有一個細胞核，但有許多細菌具有不

4、固定形已證實有些細菌有一個細胞核，但有許多細菌具有不固定形態(tài)的核質體，即無核膜、核仁、核基質、有絲分裂器，故稱態(tài)的核質體，即無核膜、核仁、核基質、有絲分裂器，故稱為核質或擬核，分散在細胞質內(nèi)。核質體的主要成分是脫氧為核質或擬核，分散在細胞質內(nèi)。核質體的主要成分是脫氧核糖核酸，是細菌遺傳、變異的物質基礎。核糖核酸，是細菌遺傳、變異的物質基礎。 細菌的特殊結構 鞭毛（flagellum） 定義：為附著在某些菌體上的細長而 呈波狀彎曲的絲狀物 種類：單毛菌：如霍亂弧菌 雙毛菌：如空腸彎曲菌 叢毛菌：如銅綠假單胞菌 周毛菌：如傷寒沙門菌 化學成分：蛋白質 性質：是運動器官 芽胞(endospore o

5、r spore)(endospore or spore)：定義:細菌在一定環(huán)境條件下，胞漿脫水濃縮，在 菌體內(nèi)形成的多層膜狀結構的圓形或卵圓形 小體。形成條件：缺乏營養(yǎng)物質，有害代謝產(chǎn)物堆積性質：是休眠狀態(tài)，不是繁殖方式功能: 鑒別細菌：大小、形狀、菌體內(nèi)的位置 對細菌起保護作用：多層膜包繞，通透性降低 作為滅菌是否徹底的指標：抵抗力強 細菌芽胞形狀、大小和位置2、霉菌、霉菌是絲狀真菌的俗稱，意即是絲狀真菌的俗稱，意即“發(fā)霉的真菌發(fā)霉的真菌”。 什么是真菌？什么是真菌？真菌以寄生或腐生方式生存，可以是單細胞，也可以是多細胞，真菌以寄生或腐生方式生存，可以是單細胞，也可以是多細胞，能進行有性或無

6、性繁殖的一類微生物能進行有性或無性繁殖的一類微生物。真菌可以在培養(yǎng)基、腐物。真菌可以在培養(yǎng)基、腐物中向下生長吸取營養(yǎng)，也可以向上生長而存在于空氣中，似乎像中向下生長吸取營養(yǎng)，也可以向上生長而存在于空氣中，似乎像植物一樣，但其植物一樣，但其無葉綠素，不能進行光合作用，無根莖葉之分，無葉綠素，不能進行光合作用，無根莖葉之分，不具有植物特征不具有植物特征。如蘑菇、木耳也屬于真菌大家族。如蘑菇、木耳也屬于真菌大家族。 真菌與細菌、病毒等的差異在于，后幾種都不形成絲狀結構，不能真菌與細菌、病毒等的差異在于，后幾種都不形成絲狀結構，不能長得達到肉眼可見，不能進行有性繁殖，生活習性不同，營養(yǎng)要求長得達到肉眼

7、可見，不能進行有性繁殖，生活習性不同，營養(yǎng)要求較高。較高。 霉菌的組成霉菌的組成由菌絲和孢子組成。菌絲是霉菌營養(yǎng)體的基本單位，許多由菌絲和孢子組成。菌絲是霉菌營養(yǎng)體的基本單位，許多菌絲交織在一起就形成了菌絲體（低等菌絲無隔膜，高等菌絲交織在一起就形成了菌絲體（低等菌絲無隔膜，高等菌絲有隔膜），隔膜將菌絲隔成多細胞。孢子起著繁殖菌菌絲有隔膜），隔膜將菌絲隔成多細胞。孢子起著繁殖菌絲的作用。絲的作用。3、病毒、病毒病毒是一類體積微?。ú《臼且活愺w積微?。?0250nm左右）、結構簡單、只左右）、結構簡單、只含有一種類型的核酸、嚴格細胞內(nèi)寄生的、對抗生素不敏感，含有一種類型的核酸、嚴格細胞內(nèi)寄生的、

8、對抗生素不敏感，而對干擾素敏感的而對干擾素敏感的非細胞型非細胞型微生物。是一種獨特的微生物。是一種獨特的“分子生分子生物物”，組成病毒的物質主要是核酸和蛋白質的外殼構成的核，組成病毒的物質主要是核酸和蛋白質的外殼構成的核蛋白的大分子，病毒不含水，本身沒有代謝活動。形態(tài)：球蛋白的大分子，病毒不含水，本身沒有代謝活動。形態(tài)：球形、桿狀或絲狀、磚形、子彈形、蝌蚪形等。形、桿狀或絲狀、磚形、子彈形、蝌蚪形等。4.1.2 影響微生物生長的因素影響微生物生長的因素1、營養(yǎng)物質、營養(yǎng)物質微生物生長繁殖需要有一定的營養(yǎng)物質，在化妝品中微生物能利用到的微生物生長繁殖需要有一定的營養(yǎng)物質，在化妝品中微生物能利用到

9、的營養(yǎng)物質有：碳水化合物與糖苷（如樹膠、果膠、淀粉和糖）；醇類（營養(yǎng)物質有：碳水化合物與糖苷（如樹膠、果膠、淀粉和糖）；醇類（如甘油、脂肪醇等）；脂肪酸及其酯類（如動植物油脂和蠟）；蛋白質如甘油、脂肪醇等）；脂肪酸及其酯類（如動植物油脂和蠟）；蛋白質與氨基酸；維生素等與氨基酸；維生素等2、水分、水分微生物所需要的營養(yǎng)物質必須先溶解于水，才能被吸收利用，細胞內(nèi)微生物所需要的營養(yǎng)物質必須先溶解于水，才能被吸收利用，細胞內(nèi)各種生物化學反應也都要在水溶液中進行。各種生物化學反應也都要在水溶液中進行。3、ph值值4、溫度、溫度多數(shù)微生物生長的最適宜溫度為多數(shù)微生物生長的最適宜溫度為20-30之間，幾乎完

10、全和化妝品之間，幾乎完全和化妝品貯存和應用的條件一致。貯存和應用的條件一致。5、氧、氧多數(shù)霉菌是強需氧性的，厭氧性的極少。故排除空氣對防止微生物多數(shù)霉菌是強需氧性的，厭氧性的極少。故排除空氣對防止微生物生長極為重要。生長極為重要。6、礦物質、礦物質還需要還需要s、p、mg、k、ca以及微量金屬元素，普通自來水中所含以及微量金屬元素，普通自來水中所含雜質幾乎已能供給微生物所需的微量元素，故一般要采用蒸餾水雜質幾乎已能供給微生物所需的微量元素，故一般要采用蒸餾水或去離子水?；蛉ルx子水。4.1.3 防腐劑防腐劑1、化妝品中理想的防腐劑一般要考慮以下條件：、化妝品中理想的防腐劑一般要考慮以下條件：（1

11、）對微生物有廣譜性的抑制效果；）對微生物有廣譜性的抑制效果；（2）在較低的濃度下，有顯著的活性，且在較寬的）在較低的濃度下，有顯著的活性，且在較寬的ph值范圍值范圍 內(nèi)能發(fā)揮作用；內(nèi)能發(fā)揮作用；（3）具有較好的水滲性并在水中能產(chǎn)生足夠的濃度；）具有較好的水滲性并在水中能產(chǎn)生足夠的濃度；（4）有良好的配伍性，能與化妝品配方中其它組分及包裝材料）有良好的配伍性，能與化妝品配方中其它組分及包裝材料 相適應；相適應；（5）溶解、分散性好，不影響產(chǎn)品的效能、顏色和香氣；）溶解、分散性好，不影響產(chǎn)品的效能、顏色和香氣；（6）安全性高，對身體無毒、無刺激，不會產(chǎn)生過敏、光毒性。）安全性高，對身體無毒、無刺激

12、，不會產(chǎn)生過敏、光毒性。2、防腐劑作用的一般機理、防腐劑作用的一般機理防腐劑與消毒劑不同之處在于防腐劑與消毒劑不同之處在于消毒劑要使微生物在短時間內(nèi)消毒劑要使微生物在短時間內(nèi)很快死亡，而防腐劑則是根據(jù)其種類，在通常使用濃度下，很快死亡，而防腐劑則是根據(jù)其種類，在通常使用濃度下，需要經(jīng)過幾天或幾周的時間，最后才能殺死所有微生物的狀態(tài)。需要經(jīng)過幾天或幾周的時間，最后才能殺死所有微生物的狀態(tài)。在防腐劑的作用下，殺死微生物的時間符合單分子反應的關系式：在防腐劑的作用下，殺死微生物的時間符合單分子反應的關系式：ktttezzzztk00ln1或k-死亡率常數(shù)；死亡率常數(shù)；t殺死微生物所需要的時間；殺死微

13、生物所需要的時間；z0防腐劑開始作用時的活細胞數(shù)；防腐劑開始作用時的活細胞數(shù)；zt經(jīng)過時間經(jīng)過時間t以后的活細胞數(shù)。以后的活細胞數(shù)。3、化妝品中常用的一些防腐劑、化妝品中常用的一些防腐劑（1）對羥基苯甲酸酯類（俗名尼泊金酯）對羥基苯甲酸酯類（俗名尼泊金酯）ohcoor此系列物質不揮發(fā)、無毒性、穩(wěn)定性好，在此系列物質不揮發(fā)、無毒性、穩(wěn)定性好，在酸性及堿性介質中都有效，而且顏色、氣味酸性及堿性介質中都有效，而且顏色、氣味都極微。殺菌功能隨著烴鏈的長度而增大，都極微。殺菌功能隨著烴鏈的長度而增大，但在水中的溶解度隨之降低，因此常用于但在水中的溶解度隨之降低，因此常用于油脂油脂類的化妝品中類的化妝品中

14、，也是很好的植物油抗氧劑。，也是很好的植物油抗氧劑。（2）脫氫醋酸（）脫氫醋酸（dha）h3cococh3oo無臭、無味，溶于酒精，稍溶于水。無臭、無味，溶于酒精，稍溶于水。急性毒性：急性毒性：ld50(口服口服)小白鼠小白鼠1.27g/kg在酸性介質中抑菌效果明顯在酸性介質中抑菌效果明顯（3）季胺類表面活性劑）季胺類表面活性劑r1nr3r2r+na氣味、色澤和毒性極微，且性質穩(wěn)定，能氣味、色澤和毒性極微，且性質穩(wěn)定，能溶于水及很多溶劑。在溶液中成陽離子，是溶于水及很多溶劑。在溶液中成陽離子，是分子中的有效部分，在堿性介質中抗菌功能分子中的有效部分，在堿性介質中抗菌功能甚佳，但若與高分子的陰離

15、子基團接觸，則甚佳，但若與高分子的陰離子基團接觸，則會產(chǎn)生沉淀而失效。會產(chǎn)生沉淀而失效。ld50 (lethal dose,致死劑量致死劑量)：最早是：最早是1927年一位名叫年一位名叫j.w. trevan的學者所提出的評價藥劑致命程度的度量方式，的學者所提出的評價藥劑致命程度的度量方式，意指在實驗的標的動物中，一次給定之劑量足以在極短的時意指在實驗的標的動物中，一次給定之劑量足以在極短的時間內(nèi)使標的動物半數(shù)（間內(nèi)使標的動物半數(shù)（50）致死的情況。通常以殺死每公）致死的情況。通常以殺死每公斤標的動物體重所需的劑量為表示方式，單位為斤標的動物體重所需的劑量為表示方式，單位為mg/kg，因此因此

16、ld50值越低，表明毒性越大。值越低，表明毒性越大。4.2 抗抗 氧氧4.2.1 酸敗及其影響因素酸敗及其影響因素1、酸?。憾鄶?shù)化妝品中都含有油脂成分，油脂中的不飽和鍵很、酸?。憾鄶?shù)化妝品中都含有油脂成分，油脂中的不飽和鍵很 易氧化而引起變質的現(xiàn)象。易氧化而引起變質的現(xiàn)象。不飽和油脂的氧化是一種不飽和油脂的氧化是一種連鎖自由基反應連鎖自由基反應，只要其中有一小部分，只要其中有一小部分開始氧化，就會引起油脂的完全酸敗，其機理如下：開始氧化，就會引起油脂的完全酸敗，其機理如下：rh自由基r + o2ro22rxr + ro2y2ro2z鏈終止鏈終止鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈轉移鏈轉移2、影響酸敗的因素、影響酸

17、敗的因素（1）內(nèi)部因素）內(nèi)部因素a、不飽和鍵越多，就越易被氧化；、不飽和鍵越多，就越易被氧化；b、油脂中自然存在的促進氧化作用的氧化酶，在適宜的溫度與水分、油脂中自然存在的促進氧化作用的氧化酶，在適宜的溫度與水分 光和氧的情況下，會加速酸敗的發(fā)生。光和氧的情況下，會加速酸敗的發(fā)生。（2）外部因素）外部因素a、氧、氧b、熱、熱 會加速脂肪酸成分的水解，提供微生物的生長條件，從而加劇會加速脂肪酸成分的水解，提供微生物的生長條件，從而加劇 酸敗，因此采用低溫貯存有利于延緩酸敗酸敗，因此采用低溫貯存有利于延緩酸敗c、光、光 可見光雖不直接引起氧化作用，但其中某些波長的對氧化作用可見光雖不直接引起氧化作

18、用，但其中某些波長的對氧化作用 有促進作用有促進作用d、水分、水分 含水的脂肪中可能發(fā)育霉和酵母，造成兩種酵素脂肪酶和含水的脂肪中可能發(fā)育霉和酵母，造成兩種酵素脂肪酶和 氧化酶氧化酶e、金屬離子、金屬離子 某些金屬離子能破壞原有或加入的天然抗氧劑的作用，某些金屬離子能破壞原有或加入的天然抗氧劑的作用， 有時成為自動氧化的催化劑，其中最嚴重的就是銅有時成為自動氧化的催化劑，其中最嚴重的就是銅f、微生物、微生物 其中的霉菌、酵母菌與細菌等都能在脂肪介質中生長，其中的霉菌、酵母菌與細菌等都能在脂肪介質中生長， 并將其分解為脂肪酸和甘油，然后再進一步分解，加速油并將其分解為脂肪酸和甘油，然后再進一步分

19、解，加速油 脂的酸敗脂的酸敗4.2.2 抗氧劑作用的基本原理抗氧劑作用的基本原理1、鏈終止型抗氧劑、鏈終止型抗氧劑這類抗氧劑可以與這類抗氧劑可以與r.和和ro2.反應而使自動氧化的鏈式反應中斷，反應而使自動氧化的鏈式反應中斷，從而起到穩(wěn)定作用。從而起到穩(wěn)定作用。2、預防型抗氧劑、預防型抗氧劑這類抗氧劑的作用是能除去游離基的來源，抑制或延緩引發(fā)反應，這類抗氧劑的作用是能除去游離基的來源，抑制或延緩引發(fā)反應，其中包括過氧化物分解劑和金屬離子鰲合劑。其中包括過氧化物分解劑和金屬離子鰲合劑。a、過氧化物分解劑、過氧化物分解劑能與過氧化物反應，并使之轉變?yōu)榉€(wěn)定的非游離基，從而消除游離基的來源能與過氧化物

20、反應，并使之轉變?yōu)榉€(wěn)定的非游離基，從而消除游離基的來源b、金屬離子鰲合劑、金屬離子鰲合劑與金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，使之不會催化氧化反應，金屬鰲合劑主要有與金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，使之不會催化氧化反應，金屬鰲合劑主要有檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、edta等等4.2.3 常用的化妝品抗氧劑常用的化妝品抗氧劑1、酚類：、酚類：2、醌類、醌類3、胺類、胺類4、有機酸、醇、酯類、有機酸、醇、酯類5、無機酸及其鹽類、無機酸及其鹽類革蘭染色法革蘭染色法（gram staingram stain）：步驟：（1 1）細菌涂片、干燥、經(jīng)火焰固定（2 2）結晶紫染色l minl min，水洗（3 3）加碘液媒染 l minl min，水洗（4 4）加 9595乙醇脫色 30sec-l min30sec-l min，水洗（5 5）用稀釋復紅或沙黃復染，l minl min，水洗吸干后鏡檢革蘭氏染色反應是細菌分類和鑒定的重要性狀。它是革蘭氏染色反應是細菌分類和鑒定的重要性狀。它是1884年由年由丹麥醫(yī)師丹麥醫(yī)師gram創(chuàng)立的。創(chuàng)立