章分子結(jié)構(gòu)1PPT課件

1、 2-1 路易斯結(jié)構(gòu)式 最早對(duì)原子結(jié)合成分子的描述。 化合價(jià)的概念： 1850年弗蘭克蘭發(fā)現(xiàn)：N、P、As等元素的原子總是傾向于與3或5個(gè)其它原子結(jié)合形成化合物。 他認(rèn)為：當(dāng)這些元素處于這種比例時(shí)，元素的化學(xué)親和力得到最好的滿(mǎn)足。 他提出概念：把元素在化合中的這種能力稱(chēng)為化合力（Combining Power）。第1頁(yè)/共120頁(yè) 1857年凱庫(kù)勒和庫(kù)帕： 把各種元素的親合力以原子數(shù)(Atomicity)或親和力單位(Affinity unit)來(lái)表示。 提出原則：不同元素的原子化合時(shí)總是傾向于遵循親和力單位數(shù)等價(jià)。 進(jìn)而確定： 親和力單位數(shù)等于1：H、Cl、K等； 親和力單位數(shù)等于2：O、S

2、； 親和力單位數(shù)等于3：N、P、As； 親和力單位數(shù)等于4：C。第2頁(yè)/共120頁(yè) 1864年邁爾建議： 以化合價(jià)(Valence)代替原子數(shù)和親和力單位。 化合價(jià)： a、某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個(gè)數(shù)比。 b、是某一個(gè)原子能結(jié)合幾個(gè)其它元素原子的能力。 以化合價(jià)表示的分子結(jié)構(gòu)：弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式。 化合價(jià)的本質(zhì)？第3頁(yè)/共120頁(yè) 1916年路易斯提出共價(jià)鍵理論： a、分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)（八隅律）； b、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的獲得是通過(guò)原子間共用一對(duì)或若干對(duì)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)； c、分子中原子間通過(guò)共用電子對(duì)結(jié)合的作用力稱(chēng)為共價(jià)鍵。 Lewis結(jié)構(gòu)式HHCl:C

3、l:Cl:Cl:CO=C=ON N:鍵合電子、非鍵合電子（孤對(duì)電子）。第4頁(yè)/共120頁(yè) 路易斯共價(jià)鍵理論的不足： a、不能解釋共價(jià)鍵形成的本質(zhì)原因（帶負(fù)電的電子為什么能配對(duì)？電子對(duì)為什么能使原子結(jié)合？） b、不能解釋不符合八隅律的化合物的形成。BF3,PCl5,SF6等。見(jiàn)書(shū)圖2-3 c、其它的事實(shí)。 路易斯結(jié)構(gòu)式的改進(jìn)： 泡林提出：形式電荷；共振論（共振雜化體、共振體）。 化合價(jià)為原子能夠提供來(lái)形成共用電子對(duì)的電子數(shù)。 第5頁(yè)/共120頁(yè) 2-2 單鍵、雙鍵和三鍵鍵和鍵價(jià)鍵理論（一） 1927年建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（Valence Bond Theory，VB法）。 1、共價(jià)鍵的本質(zhì)：形成共

4、價(jià)鍵的兩個(gè)原子自旋相反的兩個(gè)電子的原子軌道的互相重疊，使得電子云密集在原子核之間，導(dǎo)致體系能量降低。 電子云在原子核間密集降低能量的原因： 電子云降低了兩個(gè)原子核的正電排斥，增大了兩個(gè)核對(duì)電子云密集區(qū)域的吸引力。 第6頁(yè)/共120頁(yè) Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過(guò)程，得到ER關(guān)系曲線。自旋相反的成單電子相互接近時(shí),可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵(電子配對(duì)原理)基態(tài)排斥態(tài)第7頁(yè)/共120頁(yè)2、最大重疊原理：原子軌道總是在對(duì)稱(chēng)性一致的前提下選擇相互最大限度地重疊。原子軌道重疊越多,鍵越穩(wěn)定.第8頁(yè)/共120頁(yè) 3、原子軌道重疊的方式： A、沿著鍵軸的方向，軌道重疊部分沿著鍵軸呈對(duì)稱(chēng)

5、性分布(圖2-6)。稱(chēng)為鍵。 +.+. .+. B、沿著鍵軸垂直的方向，軌道重疊部分通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面呈對(duì)稱(chēng)分布(圖2-7)。稱(chēng)為鍵。 “頭碰頭”“肩并肩”第9頁(yè)/共120頁(yè) C、其它重疊方式：配位鍵 4NHHNHHH 4、共價(jià)鍵的特點(diǎn)： 共價(jià)鍵的飽和性 每個(gè)原子成鍵的總數(shù)一定的。每個(gè)原子提供的成單電子數(shù)和軌道數(shù)是一定的 。 說(shuō)明了成鍵數(shù)目. 第10頁(yè)/共120頁(yè) 共價(jià)鍵的方向性 沿軌道方向重疊可產(chǎn)生最大重疊，形成的鍵最穩(wěn)定；在所有軌道中只有s軌道無(wú)方向性， 說(shuō)明了鍵角. 一、基本要點(diǎn)： 1、在AXn共價(jià)型分子中，中心原子A的周?chē)渲玫脑踊蛟訄F(tuán)的立體結(jié)構(gòu)，主要決定于中心原子A價(jià)電子層中電子

6、對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵電子對(duì)）的互相排斥作用。 分子的立體結(jié)構(gòu)總是采取中心原子A的價(jià)電子層中電子對(duì)排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。第11頁(yè)/共120頁(yè) 2、中心原子價(jià)電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。 規(guī)律為：P.73 a、電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大； b、 l-ll-bb-b； c、t-tt-dd-dd-ss-s； d、w-ww-ss-s e、處于中心原子的全充滿(mǎn)價(jià)層的鍵合電子之間的斥力大于處于中心原子的未充滿(mǎn)價(jià)層的鍵合電子之間的斥力。第12頁(yè)/共120頁(yè) 二、判斷AXn立體構(gòu)型的步驟： 1、確定在中心原子A的價(jià)電子層中總的電子對(duì)數(shù)。注意： a、作為配體的氧族原

7、子可認(rèn)為不提供共用電子，作為中心原子認(rèn)為提供6個(gè)電子。 如SO2：S價(jià)電子對(duì)數(shù)=1/2(6+0)=3。 b、如果討論的物種是離子，則應(yīng)加上或減去與電荷相應(yīng)的電子數(shù)。 如PO43-：P價(jià)電子對(duì)數(shù)=1/2(5+3)=4VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( ) 負(fù)正第13頁(yè)/共120頁(yè)例：CH4分子中，VP = (4+14) /2 = 4 H2OVP= (6+12) /2 = 4 24SOVP= (6+0+2) /2 = 4c. 鹵族原子作為配體可認(rèn)為提供 1個(gè)電子，鹵族原子作為中心原子認(rèn)為提供7個(gè)電子A的價(jià)電子數(shù) = 主族序數(shù)第14頁(yè)/共120頁(yè) d、如果出現(xiàn)一個(gè)剩余的單電

8、子，則把單電子看作電子對(duì)。 2、確定A的價(jià)電子層中的孤電子對(duì)數(shù)。 A價(jià)電子層中的孤電子對(duì)數(shù)等于A的價(jià)電子層中總的電子對(duì)數(shù)減去以鍵結(jié)合X所用電子對(duì)數(shù)。 即：孤電子對(duì)數(shù)=總的電子對(duì)數(shù) n 或計(jì)算：見(jiàn)書(shū)71頁(yè)。 3、根據(jù)中心原子總的電子對(duì)數(shù)，由斥力最小原則，得出中心原子的價(jià)電子對(duì)分布的理想型。 見(jiàn)書(shū)72頁(yè)表及圖2-8。 第15頁(yè)/共120頁(yè)VP= (2+2)=2 m = 021BeH2HBeH電子對(duì)的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型BF3VP= (3+3)=3 m= 021CH4VP= (4+4)=4 m = 021中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)第16頁(yè)/共120頁(yè)VP= (5+5)=5 m= 021PC1

9、5SF6VP= (6+6)=6 m = 021m0 ：分子的幾何構(gòu)型不同于電子對(duì)的 幾何構(gòu)型。m=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)的幾何構(gòu)型 相同。第17頁(yè)/共120頁(yè)31SnCl2平面三角形 V形VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例41NH3四面體 三角錐第18頁(yè)/共120頁(yè)6 21H2O四面體 V形八面體 四方錐VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型 4IF5第19頁(yè)/共120頁(yè) 6 2八面體 平面正方形XeF4VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型第20頁(yè)/共120頁(yè) 4、由電子對(duì)之間斥力最小原則，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 例：利用VSEPR模型判斷ClF3分子結(jié)構(gòu)。 (1)、中心

10、原子Cl原子周?chē)碾娮訉?duì)數(shù) =1/2（7+13）=5。 (2)、由書(shū)72頁(yè)表可知，5對(duì)電子對(duì)在中心原子周?chē)嗜请p錐分布。 (3)、5對(duì)電子對(duì)中有3對(duì)成鍵電子對(duì)，2對(duì)孤電子對(duì)。 則ClF3分子有三種可能的結(jié)構(gòu)： 第21頁(yè)/共120頁(yè) a為T(mén)字型，b為四面體，c為平面三角形。 ( 4)、由電子對(duì)之間斥力最小原則，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 找出三種構(gòu)型中的最小角度(90)時(shí)的電子對(duì)之間排斥作用的數(shù)目，進(jìn)行比較。 第22頁(yè)/共120頁(yè)a b c90l-l排斥作用數(shù)0 1 090l-b排斥作用數(shù)4 3 690b-b排斥作用數(shù)2 2 0結(jié)論：ClF3分子結(jié)構(gòu)為T(mén)字型 第23頁(yè)/共120頁(yè)例：SF4 V

11、P=5 m=1（0、2、4）（0、3、3）P.74第24頁(yè)/共120頁(yè)515253VP m電子對(duì)的幾何構(gòu)型 分子的幾何構(gòu)型例三角雙錐 變形四面體 三角雙錐 T形 三角雙錐 直線形SF4 ClF3XeF2第25頁(yè)/共120頁(yè) 6XeF4VP m為平面正方形 2分子的幾何構(gòu)型第26頁(yè)/共120頁(yè) 2-4 雜化軌道理論價(jià)鍵理論（二） 泡林(L.C.Pauling 1900-1994)第27頁(yè)/共120頁(yè) 泡林遇到的問(wèn)題： CH4分子實(shí)驗(yàn)測(cè)定其結(jié)構(gòu) VB法不能解釋其成鍵。第28頁(yè)/共120頁(yè) 一、雜化軌道理論要點(diǎn)： 1、原子軌道在形成共價(jià)鍵之前，由于原子的相互影響，同一原子若干不同類(lèi)型能量相近的原子軌

12、道可以混合起來(lái)，重新組合成一組新軌道。 原子軌道重新組合的過(guò)程叫雜化。 雜化形成的新軌道叫雜化軌道。 雜化的條件：原子軌道能量相近。 雜化的目的：雜化軌道形成的共價(jià)鍵更穩(wěn)定。 第29頁(yè)/共120頁(yè) 2、雜化類(lèi)型 討論s軌道與p軌道的雜化的雜化類(lèi)型： A、sp雜化： 同一原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，生成兩個(gè)雜化軌道的過(guò)程叫sp雜化。 sp雜化生成sp雜化軌道。 見(jiàn)書(shū)75頁(yè)圖2-12所示。 兩個(gè)sp雜化軌道的成分相同（都含有1/2的s軌道和1/2的p軌道的成分）、形狀相同、能量相同、成鍵能力相同，不同的是空間伸展方向同。第30頁(yè)/共120頁(yè) sp雜化BeCl2分子：激發(fā)s2p2p2s

13、2spsp雜化BeCl2形成時(shí)的sp化。鍵角為：180直線形 第31頁(yè)/共120頁(yè)s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向 BeCl2分子用雜化軌道成鍵。第32頁(yè)/共120頁(yè) 含有相同成分、成鍵能力相同的雜化軌道叫等性雜化軌道。 生成等性雜化軌道的過(guò)程叫等性雜化。 兩個(gè)sp雜化軌道的伸展方向相反，導(dǎo)致兩個(gè)sp雜化軌道之間的夾角為180，即兩個(gè)sp雜化軌道呈直線形分布。 B、sp2雜化： 同一原子的一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道在能量相近時(shí)，進(jìn)行雜化，生成三個(gè)雜化軌道的過(guò)程叫sp2雜化。 sp2雜化生成sp2雜化軌道。 見(jiàn)書(shū)75頁(yè)圖2-12所示。第33頁(yè)/共120頁(yè)激發(fā)s2p2p2s2sp2s

14、p2雜化BF3形成時(shí)的sp2雜化。BF3第34頁(yè)/共120頁(yè) BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角為：120第35頁(yè)/共120頁(yè) 三個(gè)sp2雜化軌道之間的夾角為120，呈平面三角形分布。 每個(gè)sp2雜化軌道的成分相同，都含有1/3s軌道和2/3p軌道的成分。 C、sp3雜化： 同一原子的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道進(jìn)行雜化生成四個(gè)雜化軌道的過(guò)程叫sp3雜化。 sp3雜化生成sp3雜化軌道。 見(jiàn)書(shū)75頁(yè)圖2-12所示。 四個(gè)sp3雜化軌道之間的夾角為109.5，呈正四面體分布。 第36頁(yè)/共120頁(yè)激發(fā)s2p2p2s2雜化3spsp3 CH4形成時(shí)的sp3雜化。 CH4第37頁(yè)/共120頁(yè) CH4的

15、空間構(gòu)型為正四面體。鍵角為：109.5 每個(gè)sp3雜化軌道的成分相同，都含有1/4s軌道和3/4p軌道的成分。 D、其它的雜化類(lèi)型： sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等 第38頁(yè)/共120頁(yè) spd型雜化 sp3d雜化 PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。激發(fā)sp3d雜化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d第39頁(yè)/共120頁(yè) sp3d2雜化 SF6的幾何構(gòu)型為八面體。激發(fā)sp3d2雜化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2第40頁(yè)/共120頁(yè)雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化雜化軌道軌道雜化雜化軌道軌道數(shù)目數(shù)目鍵角鍵角分子幾何構(gòu)分子幾何構(gòu)型型實(shí)例實(shí)例spsp2s

16、p3sp3dsp3d223456直線形直線形平面三角形平面三角形四面體四面體三角雙錐三角雙錐八面體八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090, 1202-第41頁(yè)/共120頁(yè)不等性雜化 不等性雜化：由于有孤電子對(duì)的占據(jù)而形成不完全等同的雜化軌道的過(guò)程。 不等性雜化軌道：由不等性雜化生成的雜化軌道。 第42頁(yè)/共120頁(yè)N： 2s22p3NH3：2ps2雜化3spsp3不等性雜化 一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。鍵角為：107.3第43頁(yè)/共120頁(yè) 雜化軌道理論的解釋?zhuān)?氮原子

17、的基態(tài)進(jìn)行sp3雜化，四個(gè)雜化軌道不是完全等性的： 2s電子對(duì)占據(jù)的雜化軌道的成分相對(duì)含有較多的s電子成分，其它三個(gè)雜化軌道的成分相同 。 三個(gè)成鍵電子對(duì)受到孤電子對(duì)的排斥，使得鍵角變小到HNH=107.3。 第44頁(yè)/共120頁(yè)雜化3sp2ps2H2O：幾何構(gòu)型為V型。O： 2s22p4鍵角為：104.5 兩個(gè)雜化軌道能量較低，被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。sp3不等性雜化第45頁(yè)/共120頁(yè)小結(jié)：雜化軌道的類(lèi)型與分子的空間構(gòu)型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直線形 三角形 四面體 三角

18、錐 V型雜化軌道類(lèi)型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù) 180 5 .109 905 . 109 120成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實(shí)例第46頁(yè)/共120頁(yè)二、雜化軌道理論的應(yīng)用 雜化軌道理論主要用于解釋分子的立體構(gòu)型。 1、sp3雜化的實(shí)例： VSEPR模型的AY4(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp3雜化來(lái)解釋 2、sp2雜化的實(shí)例： VSEPR模型的AY3(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp2雜化來(lái)解釋。 例1：BCl3分子實(shí)驗(yàn)測(cè)定其結(jié)構(gòu)為平面三角形結(jié)構(gòu)，ClBCl=120 第4

19、7頁(yè)/共120頁(yè) 雜化軌道理論的解釋?zhuān)?硼原子成鍵的過(guò)程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp2雜化、雜化態(tài)成鍵。 類(lèi)似的實(shí)例： BF3 等 。 第48頁(yè)/共120頁(yè) 例2：乙烯的立體結(jié)構(gòu)為平面四邊形， HCH=120。 結(jié)構(gòu)式見(jiàn)書(shū)77頁(yè)圖2-14。 雜化軌道理論的解釋?zhuān)?兩個(gè)碳原子成鍵的過(guò)程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp2雜化、雜化態(tài)各形成3個(gè)鍵共5個(gè)鍵，兩個(gè)碳原子的成單p電子形成一個(gè)鍵。 見(jiàn)書(shū)78頁(yè)圖2-15。 類(lèi)似的實(shí)例： 甲醛等 。C = CHHHHo121o118第49頁(yè)/共120頁(yè)第50頁(yè)/共120頁(yè) 3、sp雜化的實(shí)例： VSEPR模型的AY2(價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2)的分子或離子的立體構(gòu)型都可以用sp雜化來(lái)

20、解釋。 例1：乙炔的立體結(jié)構(gòu)為直線型， HCC=180。 雜化軌道理論的解釋?zhuān)?兩個(gè)碳原子成鍵的過(guò)程：基態(tài)激發(fā)、激發(fā)態(tài)sp雜化、雜化態(tài)各形成2個(gè)鍵共3個(gè)鍵，兩個(gè)碳原子的4個(gè)成單p電子共形成2個(gè)鍵。 見(jiàn)書(shū)79頁(yè)圖2-16。第51頁(yè)/共120頁(yè) 例2：丙二烯的立體結(jié)構(gòu)： 雜化軌道理論的解釋?zhuān)?兩邊的兩個(gè)碳原子取sp2雜化，中間碳原子取sp雜化。 雜化軌道理論應(yīng)用時(shí)注意：主要用于對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋。分子或離子的立體結(jié)構(gòu)未知時(shí)可用雜化軌道理論作預(yù)測(cè)，但不能做結(jié)論。 分子或離子的立體構(gòu)型必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出結(jié)論。第52頁(yè)/共120頁(yè) 泡林兩次榮獲諾貝爾獎(jiǎng)金（1954年化學(xué)獎(jiǎng)， 1962年和平獎(jiǎng) ）。第53頁(yè)

21、/共120頁(yè) 2-5 共軛大鍵 共軛大鍵或離域鍵：三個(gè)或更多原子間的鍵。 大鍵的符號(hào)：ab a：參與形成大鍵的原子個(gè)數(shù)。 b：參與形成大鍵的電子個(gè)數(shù)。 描述成：a中心(軌道)b電子大鍵。 形成大鍵的條件： 1、原子都在同一平面； 2、每個(gè)原子有一互相平行的p軌道； 3 p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍.(b2a) 第54頁(yè)/共120頁(yè)CO2成鍵過(guò)程：CO2 : 2個(gè)鍵，2個(gè)34， (大鍵） 34鍵級(jí)比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱。 C-O鍵長(zhǎng)在雙鍵和三鍵之間。 大 鍵中的電子數(shù)達(dá)到軌道數(shù)的2倍(b=2a)，整個(gè)大鍵就會(huì)崩潰。 大 鍵中的電子數(shù)的計(jì)算方法： P.81第55頁(yè)/共120頁(yè) 大鍵實(shí)例： 1、苯分子

22、中的p-p大鍵(圖2-17) 66 。 2、丁二烯中的p-p大鍵 (圖2-18) 44 。 3、CO2分子里的p-p大鍵(圖2-19) 兩個(gè) 34 。 4、CO32-中的p-p大鍵(圖2-20) CO32-的兩個(gè)負(fù)電荷參與形成大鍵：46 。第56頁(yè)/共120頁(yè) 5、O3分子里的p-p大鍵(圖2-21) 34 。 大鍵對(duì)分子性質(zhì)的影響：大鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng) 使分子穩(wěn)定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸堿性改變RCOOH 酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO- 中存在34， 大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。 第57頁(yè)/共120頁(yè) 化學(xué)反應(yīng)活性的變化 例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反應(yīng)活性不及

23、CH3- CH2-Cl 中的Cl的反應(yīng)活性。 由于在 CH2 = CH-Cl 中， Cl 參與了大鍵的形成 其他性質(zhì)的差異： CH2 = CH- Cl 的極性小 于CH3- CH2-Cl 。 大鍵的形成 對(duì)導(dǎo)電性，顏色也有影響。 有大鍵的物質(zhì)一般會(huì)帶有顏色第58頁(yè)/共120頁(yè) 2-6 等電子體原理 等電子體原理：具有相同的通式AXm，且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征。例見(jiàn)書(shū)83頁(yè)。 Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M. CO 1071. 9 0. 40 -200 190 0.793 28N2 941.7 0 21

24、0 196 0.766 28 指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處.第59頁(yè)/共120頁(yè) (2)AX2型：CO2、CNS、NO2、N3 ，價(jià)電子數(shù)16， SP， 直線型，2個(gè)43 （3）AX3 型：CO32、NO3、SO3 ， 價(jià)電子數(shù)24，SP2，平面三角形， 1個(gè)64（4）AX4 型：SO42、PO43 ，價(jià)電子數(shù)32，SP3，正四面體，d-p(1)AX型：CO、N2、CN-等，價(jià)電子數(shù)10，A的雜化態(tài)SP，直線型（5）SO2、O3、NO2通式AX2 ，價(jià)電子數(shù)18，SP2 V字型 （6）P

25、O33、SO32、ClO3-通式AX3 ，價(jià)電子數(shù)26，三角錐型第60頁(yè)/共120頁(yè) 一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)： 1、分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是在遍及整個(gè)分子的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)(稱(chēng)為分子軌道)來(lái)描述。 分子軌道理論(Molecular Orbital Theory， 簡(jiǎn)稱(chēng)MO法) ：量子力學(xué)用于處理分子所得的結(jié)果。 第61頁(yè)/共120頁(yè) 4、分子軌道中電子的排布遵從能量最低原理、泡里不相容原理、洪特規(guī)則。 5、電子在分子軌道中自旋相反配對(duì)形成共價(jià)鍵。 6、鍵級(jí)(等于成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差的一半)表示鍵的強(qiáng)度。 2、分子軌道是由原子軌道線性組合而成，而

26、組成的分子軌道數(shù)目等于相互組合的原子軌道數(shù)目。 3、每一個(gè)分子軌道有一定的能量及圖象，按分子軌道的能量大小，可以排列出分子軌道能級(jí)順序圖。第62頁(yè)/共120頁(yè) 二、分子軌道的形成 1、原子軌道的線性組合： 兩個(gè)原子軌道a、b組合成兩個(gè)分子軌道1、2時(shí)有兩種組合方式： 1=c1a + c2b 2= c1a c2b ：成鍵分子軌道；：反鍵分子軌道。第63頁(yè)/共120頁(yè) 1表示波函數(shù)的相加組合，其能量較原子軌道的能量低，稱(chēng)為成鍵分子軌道。 2表示波函數(shù)的相減組合，其能量較原子軌道的能量高，稱(chēng)為反鍵分子軌道。 非鍵分子軌道。 (圖2-22) 2、原子軌道組合形成分子軌道的條件： a、能量相近原則：只有

27、能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，而且原子軌道的能量越相近越好。 b、最大重疊原理：原子軌道組合成分子軌道時(shí)應(yīng)力求原子軌道的波函數(shù)圖像(電子云)最大限度地重疊。第64頁(yè)/共120頁(yè) c、對(duì)稱(chēng)匹配原理：原子軌道必須具有相同的對(duì)稱(chēng)性才能組合成分子軌道。 3、原子軌道數(shù)組合成分子軌道方式： a、s-s 組合：見(jiàn)書(shū)87頁(yè)圖2-24。 節(jié)面s*sss第65頁(yè)/共120頁(yè) b、p-p組合： 六個(gè)p軌道分別形成兩個(gè)分子軌道、四個(gè)分子軌道。 兩個(gè)成鍵分子軌道是等價(jià)的，兩個(gè)反鍵*分子軌道也是等價(jià)的 。第66頁(yè)/共120頁(yè) c、s-p組合： 見(jiàn)書(shū)85頁(yè)圖2-23。 形成兩個(gè)sp分子軌道。 4. 電子在分子軌道

28、中填充的原則： 最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 規(guī)則第67頁(yè)/共120頁(yè)1. 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖a圖：適合H2, O2，F(xiàn)22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p三、分子軌道中電子的排布第68頁(yè)/共120頁(yè)b圖：適合N2，C2 ， B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p 第69頁(yè)/共120頁(yè)第70頁(yè)/共120頁(yè)第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型 分子軌道能級(jí)圖見(jiàn)書(shū)90頁(yè)圖2-30。 兩種順序： N2型： Li2、Be2、B2、C2、N2、CO、CN-、NO、 O2型： 1122222222zxyxyzsssspppppp O2、F2、Ne2 11222222

29、22xyzxyzsssspppppp第71頁(yè)/共120頁(yè)例：同核雙原子分子軌道電子排布式：1(2 鍵級(jí)成鍵軌道中的電子數(shù)反鍵軌道中的電子數(shù)）221sH()鍵級(jí) = 1第72頁(yè)/共120頁(yè)鍵級(jí)=0， 氦以單原子分子存在。He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*)2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。 He2分子不會(huì)存在。第73頁(yè)/共120頁(yè)N22*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()2*24222s2s2p2pN() () () ()KK鍵級(jí) = 1/2( 10 - 4 ) = 3一個(gè)鍵,二個(gè)鍵,反磁性分子軌道理論能夠解釋分子的磁性。第74頁(yè)/共120頁(yè)O22p

30、2p2p2p2p2p2*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO() () () () () ( ) ( )He2 (2s)2(*2s)2(2pZ)2 (2pY)2 (2pX)2(*2pY)1 (*2pX)12*224*22222p2p2pO() () () ( ) ( )ssKK 鍵級(jí)=1/2 ( 8 - 4 ) = 2一個(gè)鍵,二個(gè)三電子鍵, 順磁性第75頁(yè)/共120頁(yè)B2 10e222211112222() () () () () ()xysssspp22112222() () () ()sspxpyKK鍵級(jí)為1，2個(gè)單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。Ne2 20e2222222

31、222222222)()()()(pxpzpypzpypxssKK鍵級(jí)為0，氖以單原子分子存在。第76頁(yè)/共120頁(yè)HF分子的電子構(gòu)型：22241231 2. 異核雙原子分子的分子軌道圖及電子排布式：第77頁(yè)/共120頁(yè)CO：14 N2 ： 14互為等電子體。22222222222121)()()()()(pxpzpyssss有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵，逆磁性第78頁(yè)/共120頁(yè)問(wèn)題： 寫(xiě)出NO、NO+ 、 NO-的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級(jí)？鍵長(zhǎng)？穩(wěn)定性？B.O=2.5,順磁性 B.O=3，抗磁性 B.O=2，順磁性 鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度越大，鍵能越高，鍵長(zhǎng)越短，分子或離子的穩(wěn)定性越大。2*

32、242*12s2s2p2p2NO() () () () ()PKK2*2422s2s2p2pNO() () () ()KK2*242*22s2s2p2p2NO() () () () ()PKK第79頁(yè)/共120頁(yè)問(wèn)題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。2*24222s2s2p2pN() () () ()KK2*24122s2s2p2pN() () () ()KK鍵級(jí) = 3鍵級(jí) =2.5 N2的鍵級(jí)大于N2+，N2比N2+穩(wěn)定第80頁(yè)/共120頁(yè)化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)優(yōu)缺點(diǎn)價(jià)鍵理論(VB)

33、簡(jiǎn)明扼要。不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見(jiàn)性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對(duì)d0,d5, d10的中心原子也有效。但不能說(shuō)明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO) 可以說(shuō)明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問(wèn)題第81頁(yè)/共120頁(yè)一、什么是化學(xué)鍵？化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子或離子之間存在的主要和強(qiáng)烈作用。二、 化學(xué)鍵類(lèi)型極性共價(jià)鍵化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子鍵非極性共價(jià)鍵配位鍵三、鍵參數(shù)：表征化學(xué)鍵特征的物理量。第82頁(yè)/共120頁(yè)2-8-1 鍵長(zhǎng) 鍵長(zhǎng)具有不確定性。 定義：分子中兩個(gè)原子核間平均距離。 鍵長(zhǎng)可由理

34、論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定。 鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)可查表。 同一共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)在不同分子中有差異，鍵長(zhǎng)表中所列是同一共價(jià)鍵在不同分子中鍵長(zhǎng)的平均值。 鍵長(zhǎng)的影響因素：原子半徑、核電荷數(shù)、共價(jià)鍵的成鍵情況。 第83頁(yè)/共120頁(yè) 2-8-2 共價(jià)半徑 共價(jià)半徑：同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí)，它們核間距離的一半叫做原子的共價(jià)半徑。 共價(jià)半徑可由理論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定。 由雙鍵或三鍵結(jié)合的分子的共價(jià)半徑需理論計(jì)算。 共價(jià)半徑在周期表中的遞變：同一周期從左至右，共價(jià)半徑逐漸減小。 見(jiàn)書(shū)94-95表2-2、圖2-31、圖2-32。 r第84頁(yè)/共120頁(yè) 共價(jià)半徑與有效核電荷成反比。 見(jiàn)書(shū)95頁(yè)圖2-32。 用共價(jià)半徑估算鍵

35、長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)公式： d(A-B)=(rA+rB)-(9A-B) 2-8-3 鍵能 分子的解離能： 第85頁(yè)/共120頁(yè) 解離能的符號(hào)D(A-B)，單位是kJ.mol-1。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： AB（g）A（g）+B（g） rH298=D(A-B) a、雙原子分子： 解離能就是鍵能（rH298(A-B)）。 如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： D(H-H)=rH298(H-H)=436 kJ.mol-1。 b、多原子分子： 鍵能為平均解離能。 第86頁(yè)/共120頁(yè)例 NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2=375kJmol-1

36、 NH (g) = N(g) + H (g) D3 = 356kJmol-1 EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-1第87頁(yè)/共120頁(yè) 在不同分子中同一化學(xué)鍵的離解能不一定相同，由此求得的鍵能也就不一定相同。 如 H2O： rH298(O-H)=462.75 kJ.mol-1 HCOOH： rH298(O-H)=431.0 kJ.mol-1 平均鍵能：同一種鍵在不同分子中鍵能的平均值。 鍵能數(shù)據(jù)一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 常用數(shù)據(jù)見(jiàn)書(shū)96頁(yè)表2-3。 第88頁(yè)/共120頁(yè) 鍵能的應(yīng)用： a、說(shuō)明化學(xué)鍵的強(qiáng)弱及分子的穩(wěn)定性。 一般而言，鍵能越大，化學(xué)鍵越牢

37、固，含有該鍵的分子越穩(wěn)定。 b、與鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)一起對(duì)分子的成鍵情況做出說(shuō)明。 第89頁(yè)/共120頁(yè)共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)共價(jià)鍵鍵 長(zhǎng)l/pm鍵能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr228193CH109414II267151OH96464由表數(shù)據(jù)可見(jiàn)，HF， HCl， HBr， HI 鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，第90頁(yè)/共12

38、0頁(yè) 鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。N:FFFo102N:HH18107oHP:HHH1893oH 2-8-4 鍵角 定義：分子中鍵與鍵（原子核的連線）的夾角。 鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素。 鍵角可由理論上或?qū)嶒?yàn)得到。第91頁(yè)/共120頁(yè) 2-8-5 鍵的極性和分子的極性 1、極性的概念： 設(shè)想某體系正、負(fù)電荷分別集中于一點(diǎn)：正電荷重心與負(fù)電荷重心，稱(chēng)為該體系的極，即正極和負(fù)極。 當(dāng)該體系呈電中性，則認(rèn)為正、負(fù)極所帶電荷絕對(duì)值相等： q +=q - 偶極子：大小相等符號(hào)相反彼此相距一定距離的兩個(gè)電荷(+q和-q)組成的體系。P.98 具有偶極子的體系稱(chēng)該體

39、系具有極性。第92頁(yè)/共120頁(yè) 2、極性的大小的度量： 偶極矩： 偶極子的電量與偶極兩端的距離（偶極長(zhǎng)）的乘積： =ql 見(jiàn)書(shū)98頁(yè)圖2-34。 偶極矩單位：C.m或D(Debye)。 偶極矩是矢量： 物理學(xué)規(guī)定的方向：由負(fù)極向正極。 化學(xué)的習(xí)慣方向：由正極向負(fù)極。 偶極矩的大小可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 第93頁(yè)/共120頁(yè) 分析： 某體系的=0，該體系的正負(fù)電荷重心重合，該體系沒(méi)有極性。 某體系的0，該體系的正負(fù)電荷重心不重合，該體系有極性。 第94頁(yè)/共120頁(yè) 3、共價(jià)鍵的極性： =0的共價(jià)鍵叫非極性共價(jià)鍵。 0的共價(jià)鍵叫極性共價(jià)鍵。 共價(jià)鍵極性的判斷: a、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：是否存在極性及大小。 b

40、、理論推測(cè)： 兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性相等則形成非極性鍵，不相等則形成極性鍵。 兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值越大，所形成的鍵的極性越大。 第95頁(yè)/共120頁(yè) 如鹵化氫分子中H-X鍵的極性大小順序?yàn)椋?H-FH-ClH-BrH-I 4、分子的極性 =0的分子叫非極性分子。 0的分子叫極性分子。 分子極性的判斷： A、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：是否存在極性及大小。 B、理論推測(cè)： a、雙原子分子：雙原子分的極性與鍵的極性是一致的。 第96頁(yè)/共120頁(yè) b、多原子分子： 如果組成分子的原子相同，則鍵無(wú)極性，分子是非極性分子。 如P4、S8等。O3是例外。P.100 如果組成分子的原子不相同，則鍵有極性，該分子是否有極性

41、將取決于分子空間構(gòu) 型的對(duì)稱(chēng)性。 若分子的對(duì)稱(chēng)性能夠?qū)е骆I的極性相互抵消，則分子無(wú)極性；否則有極性。第97頁(yè)/共120頁(yè) 例如CO2(直線型)、CH4 (正四面體型) 、BCl3 (平面三角型)無(wú)極性； H2O (角型或V字型) 、NH3 (四面體型) 、CO (直線型)有極性。 通過(guò)測(cè)定分子的偶極矩可對(duì)分子的空間構(gòu)型做出判斷。 第98頁(yè)/共120頁(yè)2.鍵能(E)3.鍵角4.鍵長(zhǎng)鍵的強(qiáng)度鍵的極性5.鍵矩(m):m =ql1.鍵級(jí)(BO)分子的空間構(gòu)型第99頁(yè)/共120頁(yè) 概念：分子間存在的一種較弱的相互作用力稱(chēng)為分子間力。 范德華(Van der Waals)力。 分子間力是決定分子的的重要因

42、素。一般而言，分子間力來(lái)自于分子的偶極。第100頁(yè)/共120頁(yè) 一、分子的偶極的類(lèi)型： a、固有偶極：極性分子 本身具有的偶極。 b、誘導(dǎo)偶極： 如果分子置于外加電場(chǎng)：第101頁(yè)/共120頁(yè) 外加電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極。 誘導(dǎo)偶極大小的影響因素： 與外加電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與分子的變形性有關(guān)。分子越大，分子越容易變形，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。 分子的變形性用極化率來(lái)衡量。 c、瞬時(shí)偶極： 分子內(nèi)的原子核和電子不停的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子的正負(fù)極始終在不斷的改變其相對(duì)位置。 第102頁(yè)/共120頁(yè) 瞬時(shí)偶極與分子的變形性有關(guān)，分子越大，越容易變形，瞬時(shí)偶極越大。 通常非極性分子具有瞬時(shí)偶極，可受誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)

43、偶極；極性分子具有瞬時(shí)偶極、固有偶極，可受誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，也可誘導(dǎo)別的分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。 二、分子間力的種類(lèi) 固有偶極之間的作用力。發(fā)生在極性分子之間。第103頁(yè)/共120頁(yè)取向力特點(diǎn)： 只有極性分子之間才會(huì)產(chǎn)生。 分子偶極越大，取向力越大。 第104頁(yè)/共120頁(yè) 發(fā)生在極性分子之間、極性分子與非極性分子之間。見(jiàn)書(shū)104頁(yè)圖2-36。誘導(dǎo)力特點(diǎn)： 只有極性分子存在才會(huì)產(chǎn)生。 極性分子極性越大，誘導(dǎo)力越大，被誘導(dǎo)分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大。 瞬時(shí)偶極間的相互作用力。 誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作用力。 在極少數(shù)極強(qiáng)極性的分子間中它才是最主要分子間力，如H2O、HF中；一般是次要的作用力。第1

44、05頁(yè)/共120頁(yè)分子極性 色散作用 誘導(dǎo)作用 取向作用 非-非 非-極 極-極 色散力特點(diǎn)： 任何分子間均有色散力。 分子變形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于輕原子形成的分子的色散力。第106頁(yè)/共120頁(yè) 三、分子間力的特點(diǎn)： 1、作用力約小于化學(xué)鍵能約一、二個(gè)數(shù)量級(jí)，只有幾到幾十kJ.mol-1。 2、是近距離作用力，作用范圍約300-500pm。 3、沒(méi)有方向性和飽和性。 4、多數(shù)分子而言，色散力是主要的，誘導(dǎo)力次之，取向力只有在極性較大的分子中才會(huì)存在。 見(jiàn)書(shū)103頁(yè)表2-5。 第107頁(yè)/共120頁(yè) 分子間力是決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)的一個(gè)重要因素。 書(shū)中105頁(yè)圖2-38、圖2-39。 第108頁(yè)/共120頁(yè) HF HCl HBr HI沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強(qiáng)沸點(diǎn) 低 高分子體積大小是： 小 大 用分子間力可以