炔烴和烯烴分子中都有π鍵,故兩

1、第五章 炔烴 學習要求 1 掌握炔烴的結構和命名。2 掌握炔烴的的化學性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學性質(zhì)的異同。炔烴的通式為CnH2n-2。碳碳叁鍵是炔烴的官能團。炔烴不存在順反異構現(xiàn)象。叁鍵可以在分子鏈的端位上，稱為末端炔烴，也可以在碳鏈中間，稱為內(nèi)炔烴。只有大環(huán)分子才有環(huán)炔烴，這是因為叁鍵基團是直線狀結構，在小環(huán)和普通環(huán)狀烴中容納不下這一結構。碳碳叁鍵的碳原子是以sp雜化方式成鍵的，兩個鍵互相垂直（見3.2.3節(jié)）。鍵電子云分布在電子云的外圍，呈筒狀分布。圖5-10是乙炔分子中鍵的形成(a)和電子云分布示意圖（b）。. 圖5-10 乙炔分子中鍵的形成(a)和電子云分布示意圖（b）。.5.1 炔烴

2、的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴基本相似。低級的炔烴在常溫常壓下是氣體，但沸點比相同碳原子數(shù)的烯烴略高些。隨著碳原子數(shù)的增多，它們的沸點也升高。叁鍵位于碳鏈末端的炔烴（又叫末端炔烴）和叁鍵位于碳鏈中間的異構體相比較，前者具有更低的沸點。炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑，如石油醚（石油中的低沸點餾分）、苯、乙醚、四氯化碳等。一些炔烴的物理常數(shù)見表54。表5-4 炔烴的物理常數(shù)5.2炔烴的化學性質(zhì)炔烴和烯烴分子中都有鍵，故兩者有相似的化學性質(zhì)，如都能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應。但兩者中碳的雜化方式不同、鍵數(shù)目不同、不飽和程度不同等，這不僅決定了兩者鍵的穩(wěn)定性、加成反應的難易程度及其它一些

3、化學性質(zhì)有所差異，而且還決定了炔烴有別于烯烴的特殊性質(zhì)，如叁鍵碳上的氫有“酸性”等。 末端炔烴的叁鍵碳上的氫原子叫炔氫。由于同炔氫連接的碳原子為sp雜化狀態(tài)，其電負性較大（各種不同雜化狀態(tài)的碳原子電負性順序為sp（3.29）sp2(2.73)sp3(2.48)）,使CH鍵的電子對偏向碳原子，在反應中容易產(chǎn)生異裂，導致炔氫有一定的弱酸性。從下列pKa數(shù)值可以看出炔氫的酸性比水還弱。炔氫的酸性雖然比水弱，但它能與強的堿金屬或強堿（NaNH2）反應，生成炔烴的金屬衍生物，也稱金屬炔化物，這是末端炔烴的特征反應。例如： 將乙炔通過加熱熔融的金屬鈉時，就可以得到乙炔鈉和乙炔二鈉，并有氫氣放出。乙炔與氨基

4、鈉在四氫呋喃的氨溶液中反應，生成炔鈉。其他末端炔烴也同樣可以發(fā)生上述反應。生成的炔鈉可以與伯鹵代烷反應，制得較高級的炔烴，這是增長碳鏈的方法之一，如：這類反應叫做炔烴的烷基化反應。這是制備高級炔烴的重要方法。因此金屬炔化物是一個有用的有機合成中間體。此外，具有活潑氫的炔烴又容易和硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液發(fā)生作用，迅速生成炔化銀白色沉淀或炔化亞銅紅色沉淀。反應很靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗。不含活潑氫的炔烴就沒有這些反應。生成的炔化物和無機酸（例如稀硝酸）作用后，可分解為原來的炔烴。因此，也可以利用這些反應，從含有各種炔烴的混合物中分離出末端炔烴。乙炔銀和乙炔亞銅等重金屬炔化

5、物，在潤濕時還比較穩(wěn)定，但在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊時，易發(fā)生爆炸，實驗后應立即用稀酸分解。加成反應催化加氫與還原反應炔烴可以催化加氫，生成烯烴，如再進一步加氫則得到烷烴。當使用一般的催化加氫催化劑，如鉑、鈀或鎳等，在氫氣過量的情況下，反應往往不容易停留在烯烴的階段，一般是加兩分子氫生成烷烴。在催化加氫反應中，炔烴比烯烴具有較大的反應活性，更容易加氫。這是因為炔烴在催化劑表面吸附作用較快，而催化加氫主要是靠催化劑表面的吸附作用，因此炔烴更容易進行催化加氫。利用叁鍵和雙鍵在加氫反應活性上的差異，可以控制氫量，使用鈍化的催化劑，如在鈀碳酸鈣中加入一些醋酸鉛使之鈍化，得到林德拉（Lindlar）催化劑；

6、在鈀硫酸鋇中加入一些喹啉使之鈍化，得到克拉姆（Cram）催化劑；在乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到硼化鎳催化劑，又稱布朗（Brown）催化劑或催化劑；都能使炔烴選擇加氫生成烯烴，只對炔烴的催化加氫有效，而對烯烴的加氫無效。例如：由于加氫是炔烴分子吸附在金屬催化劑表面上發(fā)生的，因此得到順式加成產(chǎn)物。 催化氫化一般不用于從乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等低級烯烴和炔烴制取相應的烷烴，但此反應在工業(yè)上和研究工作中都具有重要意義。例如，石油加工得到的粗汽油，常含有少量的烯烴，后者易發(fā)生氧化、聚合而產(chǎn)生雜質(zhì)，影響油品質(zhì)量，若進行氫化反應，可將少量烯烴還原為烷烴，從而提高了油品質(zhì)量，這種加氫處理后的汽油稱為加

7、氫汽油；在油脂工業(yè)中，常將含不飽和鍵的液態(tài)油脂進行部分氫化，使之轉(zhuǎn)化為固態(tài)脂肪，以改變油脂的性質(zhì)和用途。如使用齊格勒納塔催化劑催化乙烯聚合，要求反應體系中不能有微量的乙炔，否則催化劑失活，無法得到高相對分子質(zhì)量的聚乙烯，因此聚合前需除去微量乙炔。而裂解法得到的乙烯，分離精制后仍有20003000LL的乙炔。用鈍化的催化劑使乙炔選擇加氫成乙烯，可以除去乙烯中的乙炔。炔烴可用還原劑還原成烯烴，一種有效的方法是在液氨中用金屬鈉或鋰還原，主要產(chǎn)物為反式烯烴。例如：烯烴在液氨中不被還原，炔烴還原停留在生成烯烴一步。金屬還原炔烴反應與催化劑催化炔烴加氫反應不同，它是反式加氫，得到高含量的反式烯烴。內(nèi)炔烴叁

8、鍵的硼氫化反應，可以控制在一次加成生成三烯基型硼烷。HB加成是順式加成，若將加成產(chǎn)物硼烷用醋酸處理得順式烯烴。例如：這是制備順式烯烴的一種重要方法。若將加成產(chǎn)物用H2O2NaOH水溶液處理則得到酮。如果是末端炔烴經(jīng)硼氫化反應后，用H2O2NaOH溶液處理，則得到醛。在實驗室內(nèi)用它制備某些醛是很方便的。親電加成反應炔烴和烯烴類似，也可以與鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電加成反應。（A）和鹵素加成炔烴可以和鹵素加成，第一步先生成一分子加成產(chǎn)物，但一般可繼續(xù)加成，得到兩分子加成產(chǎn)物四鹵代烷，控制得當可以停留在加一分子鹵素階段。例如： 炔烴與溴的反應也同烯烴相似，可用溴的褪色來鑒定叁鍵的存在。碘與炔烴的加成比較

9、困難，通常只能加一分子碘。如：和炔烴相比較，烯烴與鹵素的加成更易進行，因此當分子中既有叁鍵又有雙鍵時，首先在雙鍵上發(fā)生鹵素的加成。例如，在低溫，緩慢地加入溴的條件下，如下式所示，叁鍵可以不參與反應，這種加成叫做選擇性加成。為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑？這是由于叁鍵加成的活性中間體不如雙鍵加成的活性中間體穩(wěn)定的緣故。他們在反應過程中都形成正碳離子中間體：烯烴親電加成生成的烷基正碳離子的中心碳為sp2雜化狀態(tài)，它的正電荷因p超共軛效應而分散到烷基上，比較穩(wěn)定。炔烴親電加成生成的烯基正碳離子的中心碳為sp雜化狀態(tài)，它的兩個相互垂直的p軌道仍與相鄰的p軌道組成鍵，另一個p軌道才是空軌道（見圖5-1

10、1）。它的正電荷不易分散到相鄰的sp2雜化碳原子的周圍。所以能量高，比較不穩(wěn)定，形成時需要更高的活化能，不容易生成。所以烯烴的親電加成反應較炔烴容易進行。圖5-11 烯基正碳離子的結構（一個碳原子是sp雜化，另一個碳原子是sp雜化）(B) 和鹵化氫加成炔烴可以與鹵化氫(HCl,HBr,HI)加成，但也不如烯烴那樣容易進行。不對稱炔烴的加成反應也遵循馬氏規(guī)則。上述反應可以控制在一分子加成的階段。如果用亞銅鹽或高汞鹽作為催化劑，可以加速反應的進行，例如：和烯烴的情況相似，在光或過氧化物存在下，炔烴和HBr的加成，也是自由基加成反應，得到的是反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物(C) 和水加成炔烴和水的加成也不如烯烴容

11、易進行，必須在催化劑硫酸汞和稀硫酸的存在下才發(fā)生加成。首先是叁鍵與一分子水加成，生成具有雙鍵以及雙鍵碳上連有羥基的烯醇（或稱烯醇式化合物）。烯醇式化合物不穩(wěn)定，容易重排生成醛或酮，即羥基中的質(zhì)子，轉(zhuǎn)移到另一個雙鍵碳原子上，同時組成共價鍵的電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳碳雙鍵變成單鍵，碳氧單鍵變成雙鍵。這個反應稱為Kucherov反應，例如：這是瓦克法制備乙醛出現(xiàn)以前工業(yè)上生產(chǎn)乙醛的重要方法之一。由于汞鹽污染環(huán)境，現(xiàn)在已使用非汞催化劑。除乙炔水合生成乙醛外，其它炔烴水合得到酮，末端炔烴水合得到甲基酮。象這種一個分子或離子在反應過程中發(fā)生了基團的轉(zhuǎn)移和電子云的重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子或離子的反應，稱為

12、分子重排反應（或稱重排反應）。為了討論為什么烯醇式化合物能分子重排為醛或酮，可以以乙烯醇和乙醛為例，計算它們在分子重排前后的鍵能變化： 由計算可知，乙醛的總鍵能（2741kJ/mol）比乙烯醇的總鍵能(2678kJ/mol)約大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定。但能量差別并不很大。在酸性條件下，烯醇式和酮式可以相互轉(zhuǎn)化，達到動態(tài)平衡，由于酮式結構的能量較低，乙醛比乙烯醇穩(wěn)定，所以最終產(chǎn)物以酮式（乙醛）為主。在一般條件下，兩個構造異構體可以迅速地相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，叫做互變異構現(xiàn)象，涉及的異構體叫做互變異構體。上述互變異構體彼此間的區(qū)別僅在于雙鍵和氫原子的位置不同。由于異構體中一個為酮式，另一個

13、為烯醇式，所以這種互變異構現(xiàn)象又叫做酮烯醇互變異構現(xiàn)象（見節(jié)），一般可用下式表示： 硼氫化氧化反應炔烴與乙硼烷加成生成烯基硼，然后在過氧化氫存在下，進行堿性氧化水解生成烯醇式中間體，最后重排成醛或酮類。該加成反應是按反馬氏規(guī)則進行的，所以末端炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解生成醛。非末端炔烴經(jīng)硼氫化氧化水解則生成酮。 親核加成反應炔烴可以和HCN、RCOOH、ROH等發(fā)生反應，生成含有雙鍵的產(chǎn)物，如乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化下與氫氰酸加成生成丙烯腈。這是工業(yè)上較早的制備丙烯腈的方法。目前主要采用丙烯的氨氧化法生產(chǎn)（見5.2.7）。乙炔氣通入醋酸溶液，在汞鹽存在下反應得到醋酸乙烯酯。這是目前工業(yè)生產(chǎn)中的方

14、法之一。醋酸乙烯酯是一種重要的化工原料，用于制備合成纖維的維尼綸和紡織漿紗用的漿料等。在堿存在下，乙炔與醇也能發(fā)生加成反應。如將乙炔氣通入甲醇和氫氧化鉀的混合液中，生成甲基乙烯基醚。這是一個重要的單體，經(jīng)過加聚反應生成高分子化合物，可用作涂料、清漆、增塑劑和粘合劑等。上述反應得到的產(chǎn)物是乙烯的各種衍生物，相當于試劑的分子中引進了一個乙烯基。故通常把這類反應稱為乙烯基化反應，所以乙炔是一個重要的乙烯基化試劑。同時，這一類反應的歷程并非是親電加成，例如在堿作用下炔烴與醇的加成，首先是甲氧基（CH3O-）負離子與叁鍵碳原子結合，而這帶負電荷的基團是一個親核試劑，因此，它們發(fā)生的反應是親核加成反應（詳

15、見醛酮性質(zhì)）。在親核加成中，雙鍵和三鍵生成的中間體負碳離子分別為（a）和（b）：sp2雜化的碳原子的電負性比sp3雜化碳原子的大，在（b）中負電荷出現(xiàn)在電負性較大的原子上，較穩(wěn)定，易生成；而在（a）中，負電荷出現(xiàn)在電負性小的碳原子上，不穩(wěn)定，不易生成。因此炔烴可以進行親核加成，烯烴較難發(fā)生此類反應。炔烴經(jīng)高錳酸鉀或臭氧氧化再經(jīng)水處理，在碳碳叁鍵處斷裂，生成相應的羧酸。結構不同的炔烴，氧化產(chǎn)物也不相同。利用KMnO4溶液紫色的逐漸消失，也可以檢驗分子中是否存在叁鍵，另外，可根據(jù)氧化產(chǎn)物的結構來推測原炔烴中叁鍵的位置和碳鏈的異構情況。 炔烴的氧化可以控制一定的條件，使非末端炔烴的氧化停留在二酮階段

16、。炔烴與臭氧反應，先生成臭氧化物，后者用水分解則生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。例如：臭氧解反應除碳碳雙鍵和叁鍵外，其它官能團很少反應，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應可根據(jù)產(chǎn)物的結構測定重鍵的位置和原化合物的結構。 聚合反應炔烴的聚合與烯烴不同，它一般不易聚合成高分子化合物，而只能生成二聚、三聚或四聚體。如將乙炔氣通入氯化亞銅和氯化銨的溶液中，則進行雙分銀子聚合，生成乙烯基乙炔，且還可以再與一分子乙炔反應，生成二乙烯基乙炔。 乙烯基乙炔可合成氯代丁二烯，氯代丁二烯是氯丁橡膠的單體，工業(yè)上用此方法合成氯丁橡膠（見本章）。在特殊的催化劑作用下，乙炔還可生成環(huán)狀三聚體苯和四

17、聚體環(huán)辛四烯。 在Ziegler-Natta催化劑作用下，乙炔也可直接聚合成聚乙炔。它有順和反兩種異構體： 順聚乙炔 反聚乙炔聚乙炔分子具有單、雙鍵交替結構，呈現(xiàn)大鍵，電子可以流動，有較好的導電性。若在聚乙炔中摻雜I2、Br2或BF3等Lewis酸，其導電率可提高到金屬水平，因此稱為“合成金屬”。線型高相對分子質(zhì)量的聚乙炔是不溶、不熔的結晶性高聚物半導體，對氧敏感。聚乙炔加工很困難，為了加工方便，現(xiàn)仍致力于合成高順式聚乙炔，并致力于將聚乙炔作為太陽能電池、電極和半導體材料的研究。5.3 重要的炔烴乙炔乙炔是最重要的炔烴，它不僅是一種有機合成的重要原料，而且又大量地用作高溫氧炔焰的燃料。工業(yè)上可

18、用煤、石油或天然氣作為原料生產(chǎn)乙炔，所以乙炔是個可以大量生產(chǎn)而又成本低廉的工業(yè)產(chǎn)品。 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔焦炭和石灰在高溫電爐中反應，得到碳化鈣（電石）。 碳化鈣作為產(chǎn)品出廠，需要乙炔時，在現(xiàn)場使電石與水反應，即得到乙炔。 此方法在工業(yè)使用已久，耗電量大，但生產(chǎn)工藝比較簡單。 由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔甲烷是天然氣的主要成分，在1500的高溫下，甲烷能通過一系列的反應生成乙炔。這是一個強烈的吸熱反應。因此工業(yè)上又使一部分甲烷同時被氧化（加入氧氣），甲烷氧化產(chǎn)生的熱量供給甲烷合成乙炔所需要的大量熱量。所以此法又叫做甲烷的部分氧化法。 反應的產(chǎn)物包括乙炔、一氧化碳和氫氣。分離乙炔后得到的一氧化碳和氫氣的混合物又叫“合成氣”，可作為有機物合成（例如合成甲醇）的原料。為了避免乙炔在高溫下分解為碳和氫，要求反應中生成的乙炔迅速地冷卻，所以甲烷在反應區(qū)的時間必須很短，一般只有0.01至0.1秒。在天然氣資源豐富的國家，此方法的成本較適宜大規(guī)模生產(chǎn)。目前，石油工業(yè)飛速發(fā)展，采用石油低沸點餾分裂解制備乙炔，已逐步取代電石法制備乙炔。純粹的乙炔是無色無臭的氣體，但由碳化鈣法制得的乙炔往往是混有磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)使氣體具有臭味。乙炔微溶于水，易溶于有機溶劑。乙炔是一