有機(jī)波譜分析知識(shí)點(diǎn)

1、名詞解析發(fā)色團(tuán)(chromophoricgroups):分子結(jié)構(gòu)中含有式電子的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)，它們能產(chǎn)生汽一汽和n一汽躍遷從而你呢個(gè)在紫外可見光范圍內(nèi)吸收。助色團(tuán)(auxochrome):含有非成鍵n電子的雜原子飽和基團(tuán)本身不吸收輻射工當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和燃相連時(shí)能使該生色團(tuán)的吸收峰時(shí)長(zhǎng)些移動(dòng)并增強(qiáng)其強(qiáng)度而一基團(tuán),如羥基、胺基和鹵素等。亦(red篇布：由于而物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如發(fā)生共食作用引入助色團(tuán)及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移(blueshift):化合物結(jié)構(gòu)改變時(shí)，或受溶劑的影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng)(hyperchromiceffect):使吸收強(qiáng)度增加的作用。減色效

2、應(yīng)(hypochromiceffect):使吸收強(qiáng)度減弱的作用。吸收帶：躍遷類型相同的吸收峰。指紋區(qū)(fingerprintregion):紅外光譜上的低頻區(qū)通常稱指紋區(qū)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征，反映化合物結(jié)構(gòu)上的細(xì)微結(jié)構(gòu)差異。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。但該區(qū)中各種官能團(tuán)的特征頻率不具有鮮明的特征性。共食效應(yīng)(conjugatedeffect):又稱離域效應(yīng)，是指由于共艇支鍵的形成而引起分子性質(zhì)的改變的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(InductiveEffects):一些極

3、性共價(jià)鍵，隨著取代基電負(fù)性不同，電子云密度發(fā)生變化，引起鍵的振動(dòng)譜帶位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。核磁共振：原子核的磁共振現(xiàn)象，只有當(dāng)把原子核置于外加磁場(chǎng)中并滿足一定外在條件時(shí)才能產(chǎn)生?；瘜W(xué)位移：將待測(cè)氫核共振峰所在位置與某基準(zhǔn)物氫核共振峰所在位置進(jìn)行比較，其相對(duì)距離稱為化學(xué)位移。弛豫:通過無輻射的釋放能量的途徑核由高能態(tài)向低能態(tài)的過程。分子離子：有機(jī)質(zhì)譜分析中,化合物分子失去一個(gè)電子形成的離子?；澹嘿|(zhì)譜圖中表現(xiàn)為最高豐度離子的峰。自旋偶合：是磁性核與鄰近磁性核之間的相互作用。是成鍵電子間接傳遞的，不影響磁性核的化學(xué)位移。麥?zhǔn)现嘏?McLaffertyrearrangement):具有不飽和官能團(tuán)C=

4、X(X為。S、N、C等)及其丫-H原子結(jié)構(gòu)的化合物，丫-H原子可以通過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，向缺電子(C=X+)的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)生y-H的斷裂，同時(shí)伴隨C=X的3鍵斷裂，這種斷裂稱為麥?zhǔn)现嘏?。自旋偶合：是磁性核與鄰近磁性核之間的相互作用。是成鍵電子間接傳遞的，不影響磁性核的化學(xué)位移。自旋裂分：因自旋偶合而引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。1 .紫外光譜的應(yīng)用(1) .主要用于判斷結(jié)構(gòu)中的共食系統(tǒng)、結(jié)構(gòu)骨架(如香豆素、黃酮等)(2) .確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共食體系。(3) .可以確定未知結(jié)構(gòu)中的共輾結(jié)構(gòu)單元。(4) .確定構(gòu)型或構(gòu)象(5) .測(cè)定互變異構(gòu)現(xiàn)象2 .分析紫外光

5、譜的幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(1) .在200800nm區(qū)間無吸收峰，結(jié)構(gòu)無共食雙鍵。.220250nm,強(qiáng)吸收(smax在1042M104之間)，有共食不飽和鍵(共食二烯，口,P-不飽和醛、酮).250290nm,中等強(qiáng)度吸收(wax100010000),通常有芳香結(jié)構(gòu)。(4) .250350nm,中低強(qiáng)度吸收(R0100),且200nm以上無其他吸收，則含有帶孤對(duì)電子的未共食的發(fā)色團(tuán)。(璇基或共輾談基)(5) .有多個(gè)吸收峰，有的在可見區(qū)，則結(jié)構(gòu)中可能有長(zhǎng)鏈共食體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團(tuán)。如有顏色，則至少有45個(gè)共食的發(fā)色團(tuán)。(6) .利用溶劑效應(yīng)、pH影響：增加溶劑極性：K帶紅移、R帶紫移，刎變化大時(shí)，有

6、互變異構(gòu)體存在。pH變化：堿化后譜帶紅移，酸化后又恢復(fù)，則有酚羥基、烯醇存在；酸化后譜帶紫移，有芳胺存在。2 2).紅外光譜原理分子中鍵的振動(dòng)頻率：分子的固有性質(zhì)，它隨著化學(xué)鍵力常數(shù)(K)的增大而增加，同時(shí)也隨著原子折合質(zhì)量()的增加而降低3 .紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用(1) .確定官能團(tuán)(2) .確定立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型(3) .區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體(4) .區(qū)分互變異構(gòu)體與同分異構(gòu)體(5) .紅外光譜的重要吸收區(qū)段波長(zhǎng)(wm)波數(shù)(cm1)鍵的振動(dòng)類型2.73.337503000vOH,vNH3.03.333003000C-H,=CH,三CH,ArH)(極少數(shù)可到2900cm.H-NMRa.根據(jù)

7、積分曲線的數(shù)值推算結(jié)構(gòu)中質(zhì)子個(gè)數(shù)b.根據(jù)化學(xué)位移值判定結(jié)構(gòu)中是否存在竣酸、醛、芳香族、烯煌和煥煌質(zhì)子c.根據(jù)化學(xué)位移值判定結(jié)構(gòu)中與雜原子、不飽和鍵相連的甲基、亞甲基和次甲基的存在與否d.根據(jù)自旋-自旋偶合裂分判定集團(tuán)的連接情況e.根據(jù)峰形判定結(jié)構(gòu)中活潑質(zhì)子的存在與否.IRa.判定結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的存在與否b.判定結(jié)構(gòu)中含氮官能團(tuán)的存在與否c.判定結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的存在與否d.判定結(jié)構(gòu)中烯燒、煥煌的存在與否和雙鍵的類型.MSa.根據(jù)準(zhǔn)分子離子峰判定分子量b.判定結(jié)構(gòu)中氯、濱原子的存在與否c.判定結(jié)構(gòu)中氮原子的存在與否d.簡(jiǎn)單的碎片離子可與其他圖譜所獲得的結(jié)構(gòu)片段進(jìn)行比較2.結(jié)構(gòu)解析的過程(1).分子

8、式的推斷.碳原子個(gè)數(shù)的推斷.質(zhì)子個(gè)數(shù)的推斷)3.33.730002700vCH(Chi,Chi,-CHO)4.24.924002100vC=C,G=N,v-C=C-C=C5.36.119001650vCO(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酊)6.06.716801500vCC(脂肪族及芳香族),vCND6.87.714751300BCH(面內(nèi))，vX-Y10.015.41000650BCCH,ArH(面外)4.十-NMR(氫核磁共振)(1) .化學(xué)位移的定義(2) .常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HC=CHmCHRHCHCH2CH37.285.282.8811.551.200.87-COOH-CHO

9、ArOHROH(RNH2)1012910480.555.核磁共振(NMRspectroscopy)一碳譜(13C-NMR(1) .為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移(1250);分辨率高，譜線簡(jiǎn)單，可觀察到不含質(zhì)子基團(tuán)；馳豫時(shí)間對(duì)碳譜是重要參數(shù)，可識(shí)別季碳，可給出化合物骨架信息。缺點(diǎn)：測(cè)定需要樣品量多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，而吸收強(qiáng)度一般不代表碳原子個(gè)數(shù)，與種類有關(guān)。(2) .常見一些基團(tuán)的化學(xué)位移、值 .脂月CC:&50 .連雜原子C：C-O,C-N,C-S6:50-100 .C-OCH:、.55; .糖端基C:&95-105 .芳香碳，烯碳：698-160 .連氧芳碳：6140-165 .C=O:、.16

10、8-220(3) .影響化學(xué)位移因素 .碳的雜化方式：市p36spdsp2 .碳核的電子云密度：電子云密度，抬高場(chǎng)位移 .取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和數(shù)目：取代基數(shù)目，影響，8,誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱；隨取代基電負(fù)性，d .？效應(yīng)(丫-旁式，丫-gauch)效應(yīng)：較大基團(tuán)對(duì)丫-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為丫-效應(yīng)。其中y-順效應(yīng)更強(qiáng)。 .共輾效應(yīng)：與雙鍵共輾,原雙鍵端基C2小，內(nèi)側(cè)C16,與?；草?C=O的小 .分子內(nèi)部作用：分子內(nèi)氫鍵使C=O的66.質(zhì)譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用(1).測(cè)定正確的分子量(2).推斷分子式(3)

11、.已知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定(4).未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定第五章 綜合解析(第1-3節(jié))1.綜合解析中常用的譜學(xué)方法. 13c-nmra.判定碳原子個(gè)數(shù)及其雜化方式b.根據(jù)DEPTf判定碳原子的類型c.根據(jù)化學(xué)位移值判定?；拇嬖谂c否及其種類d.根據(jù)化學(xué)位移值判定芳香族或烯煌取代基的數(shù)目并推測(cè)取代基的種類1 .氧原子個(gè)數(shù)的推斷 .氮原子個(gè)數(shù)的推斷 .鹵素存在與否的判定 .硫、磷存在與否的判定 .不飽和度的計(jì)算3試述核磁共振產(chǎn)生的條件是什么？答(1)自旋量子數(shù)IWO的原子核，都具有自旋現(xiàn)象，或質(zhì)量數(shù)A或核電荷數(shù)二者其一為奇數(shù)的原子核，具有自旋現(xiàn)象。(2)自旋量子數(shù)1=1/2的原子核是電荷在核表面均勻分布

12、的旋轉(zhuǎn)球體，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)，是NMRF究的主要對(duì)象。4什么是K帶吸收？什么是R帶？答(1)共食非封閉體系烯煌的一汽*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，呈104,稱為K帶吸(2) nn*躍遷入max270-300nm,100,為禁阻躍遷，吸收帶弱，稱R帶。1什么是氮規(guī)則？能否根據(jù)氮規(guī)則判斷分子離子峰？答：(1)在有機(jī)化合物中，不含氮或含偶數(shù)氮的化合物，分子量一定為偶數(shù)(單電荷分子離子的質(zhì)核比為偶數(shù))；含奇數(shù)氮的化合物分子量一定為奇數(shù)。反過來，質(zhì)核比為偶數(shù)的單電荷分子離子峰，不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮。(2)可以根據(jù)氮規(guī)則判斷分子離子峰?；衔锶舨缓俣ǖ姆肿与x子峰質(zhì)核比為奇數(shù)，或化合物只含有

13、奇數(shù)個(gè)氮，假定的分子離子峰的質(zhì)核比為偶數(shù)，則均不是分子離子峰。5紅外光譜分為哪幾個(gè)區(qū)及各區(qū)提供哪些結(jié)構(gòu)信息？答：紅外光譜分四個(gè)區(qū)：(1)第一峰區(qū)(3700-2500cm-1):此峰區(qū)為X-H伸縮振動(dòng)吸收范圍。X代表O,N,C對(duì)應(yīng)于醇、酚、竣酸、胺、亞胺、快燒、烯燒、芳煌及飽和煌類的O-H,N-H,C-H伸縮振(2)第二峰區(qū)(2500-1900cm-1):三鍵，累積雙鍵及B-H,P-H,I-H,Si-H等鍵的伸縮振動(dòng)吸收譜帶位于此峰區(qū)。譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。(3)第三峰區(qū)(1900-1500cm1):雙鍵(包括C=O,C=C,C=N,N=O9的伸縮振動(dòng)譜帶位于此峰區(qū)，對(duì)于判斷雙鍵的存在及雙

14、鍵的類型極為有用。另外，N-H彎曲振動(dòng)也位于此峰區(qū)。(4)第四峰區(qū)(1500-400cm-1):此峰區(qū)又稱指紋區(qū)，X-C鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng)位于此峰區(qū)。不同結(jié)構(gòu)的同類化合物的紅外光譜的差異，在此峰區(qū)會(huì)顯示出來。6.何謂化學(xué)位移？它有什么重要性？在十一NM神影響化學(xué)位移的因素有哪些？答：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移.由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征.由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各

15、種因素都會(huì)影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵7試說明有機(jī)化合物的紫外吸收光譜的電子躍遷有哪幾種類型及吸收帶類型。答：躍遷的類型有：石ta*,nto*,jit冗*,ntn*。(1)(T-(T*躍遷：(T一(T*躍遷需要的能量高，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)小于150nm，近紫外光譜觀測(cè)不到。(2)n-(r*躍遷：含雜原子O,N,S,X飽和燒的衍生物，其雜原子未成鍵電子向(T*躍遷，其對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)位于170-180nm,近紫外光譜觀測(cè)不到。(3)汽一汽*躍遷：汽電子較易激發(fā)。非共食躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為160-190nm；共輪躍遷，汽一n*能量降低，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)增大，紅移到近紫外區(qū)或可見

16、光區(qū)，強(qiáng)度大，稱為K帶。(4)n一n*躍遷：發(fā)生在碳原子或其他原子與帶有未成鍵的雜原子形成的化合物中，如C=O,C=S,N=O$,躍遷波長(zhǎng)位于270-290nm,但該躍遷為禁阻躍遷，出現(xiàn)弱吸收帶，稱為R帶。吸收帶類型:紅外光譜，紫外光譜，核磁共振，質(zhì)譜；1H-NMR，13C-NMR，2D-NMR；EI-MS，F(xiàn)AB-MS，ESI-MS。紅外光譜：以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以強(qiáng)度或其他隨波長(zhǎng)的性質(zhì)為縱坐標(biāo)所得到的反映紅外射線與物質(zhì)相互作用的譜圖。紫外光譜：紫外光譜是分子中某些價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)的電磁波，由低能級(jí)躍近到高能級(jí)而產(chǎn)生的一種光譜，也稱之為電子光譜。核磁共振：全旬是核磁共振成像又稱自旋成像也稱磁共振成像，是磁矩不為零的原子核，在