熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用

1、熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用主要內(nèi)容一、歷史、一些基本定義與概念1.1 歷史回顧1.2 定義與分類(lèi)1.3 一般術(shù)語(yǔ)1.4 熱分析技術(shù)參考書(shū)籍二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)2.1 熱重分析2.2 熱機(jī)械分析2.3 量熱分析2.4 聯(lián)用技術(shù)三、應(yīng)用舉例3.1 相變溫度及過(guò)程、焓變等3.2 比熱與比熱容3.3 玻璃轉(zhuǎn)變3.4 相變動(dòng)力學(xué)3.5 彈性常數(shù)四、實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的一些問(wèn)題五、商用熱分析儀簡(jiǎn)介六、問(wèn)題熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用一、歷史、一些基本定義與概念相相 生生相相 克克木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火木生火：木燃燒可以產(chǎn)生火火生土：火燃燒完木頭后，

2、產(chǎn)火生土：火燃燒完木頭后，產(chǎn)生灰燼化為塵土生灰燼化為塵土土生金：從土里面可以挖掘出土生金：從土里面可以挖掘出金子金子金生水：金子融化后變成液狀金生水：金子融化后變成液狀水生木：水可以滋養(yǎng)樹(shù)木，讓水生木：水可以滋養(yǎng)樹(shù)木，讓樹(shù)木長(zhǎng)的更好樹(shù)木長(zhǎng)的更好金克木：金屬的斧頭可以砍倒金克木：金屬的斧頭可以砍倒樹(shù)木樹(shù)木木克土：樹(shù)木吸取土里的養(yǎng)分，木克土：樹(shù)木吸取土里的養(yǎng)分，使土變貧脊使土變貧脊土克水：土可以阻擋水，或改土克水：土可以阻擋水，或改變水的流向變水的流向水克火：水可以滅火水克火：水可以滅火火克金：火可以融化金屬火克金：火可以融化金屬 五行相生相克的原理 1.1 歷史回顧熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究

3、中應(yīng)用中醫(yī)學(xué)上：寒熱說(shuō)分析出各種病因西醫(yī)上：人體的各種疾病可引起體溫的低 C高明顯變化熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用1620年：F Bacon關(guān)于“heat”的描述“the very essence of heat, or the substantial self of heat is motion and nothing else.”1780年：法國(guó)化學(xué)家A L Lavoisier和P S Laplace發(fā)表論熱一文，采用Caloric一詞來(lái)表達(dá)熱效應(yīng)，1824年法國(guó)軍官卡諾（S Carnot）給出了Caloric的數(shù)學(xué)理論1840年：蓋斯（Hess）定律反應(yīng)的熱效應(yīng)只與初終態(tài)有關(guān)，而

4、與過(guò)程無(wú)關(guān)1887年：Le Chatelier利用升溫速率變化曲線來(lái)鑒定粘土1899年：Roberts-Austen提出了溫差法1903年：Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語(yǔ)1904年：Kumakov發(fā)展了一種通用的照像技術(shù)并由俄羅斯學(xué)者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，并提出了熱天平這一術(shù)語(yǔ)1945年：出現(xiàn)商品化熱天平上世紀(jì)60年代初：開(kāi)始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀1964年：Watson等提出了差示掃描量熱法熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用1.2 定義與分類(lèi)測(cè)量物質(zhì)任何物理性質(zhì)參數(shù)與溫度關(guān)系的一類(lèi)相關(guān)技術(shù)的總稱(chēng)(A general term coveri

5、ng a group of related techniques whereby the dependence of the parameters of any physical property of a substance on temperature is measured.)1969和1978年國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)的定義與修訂分別為：熱分析（thermal analysis）的定義在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured a

6、s a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等） 溫度（T）過(guò)程進(jìn)度() 時(shí)間（t）00TWWWW= HT / H程序控溫T = To+t 動(dòng)力學(xué)關(guān)系條 件（陸振榮，“熱分析動(dòng)力學(xué)”的演講）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用在程序溫度和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)(A group of techniques in which a property o

7、f the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample， in a specified atmosphere, is programmed.)E Gimzewski在1991建議修改為:因此，廣義上講，熱分析技術(shù)包括許多與溫度有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用測(cè)量的物理量測(cè)量的物理量方法名稱(chēng)方法名稱(chēng)質(zhì)量質(zhì)量m熱重法（熱重法（Thermogravimetry, TG）溫（度）差溫（度）差 D DT 升溫升溫/冷卻曲線測(cè)定冷卻曲線測(cè)定(Heating-/C

8、ooling-curve determination)差熱分析（差熱分析（Differential thermal analysis, DTA）比熱容比熱容cp、熱量、熱量（Q）差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（Differential scanning calorimetry, DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC）尺寸尺寸L、體積、體積V熱膨脹法（熱膨脹法（Thermodilatometry, TD）力學(xué)量：模量力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗內(nèi)耗熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（Thermomech

9、anical analysis, TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）聲波速聲波速v、聲衰減、聲衰減系數(shù)系數(shù) 熱發(fā)聲法（熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量光學(xué)量熱光學(xué)法（熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻電阻R熱電學(xué)法（熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率磁化率 、磁導(dǎo)率、磁導(dǎo)率 熱磁學(xué)法（熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）熱分析分類(lèi)舉例熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用1.3 一般術(shù)語(yǔ)熱分析曲線（C

10、urve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。例如，DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升溫速率（Heating rate）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。例如，DT、DL、 DCp微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在

11、材料物理研究中應(yīng)用常用熱分析儀測(cè)定的物理量與模式曲線熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用1.4 熱分析技術(shù)參考書(shū)籍于伯齡、姜膠東：實(shí)用熱分析，紡織工業(yè)出版社，1990神戶(hù)博太郎(日) 等：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，1982（劉振海等譯）徐國(guó)華等：常用熱分析儀器，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1990劉振海等：熱分析導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè)出版社，1991胡榮祖等：熱分析動(dòng)力學(xué)，科學(xué)出版社，2001劉振海等：分析化學(xué)手冊(cè) 第八分冊(cè)：熱分析，化學(xué)工業(yè)出版社，2000劉振海等：聚合物量熱測(cè)定，化學(xué)工業(yè)出版社，2002劉振海等：熱分析儀器，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 R Speyer: Thermal Analysis of

12、 Materials, CRC, 1993 T Hatakeyama: Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science (2E), Wiley, 1999M E Brown: Introduction to thermal analysis: techniques and applications (2E), Kluwer, 2001 B Wunderlich: Thermal Analysis of Polymeric Material, Springer, 2005 P J Haines: Principl

13、es of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC, 2002 M Reading: Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, Springer, 2006 W W Wendlandt: Thermal Analysis (3E), Wiley, 1986. (有陳道達(dá)的中譯本)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用二、常用熱分析技術(shù)及物理基礎(chǔ)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用定義：在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。(A technique in which the mas

14、s of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)熱重分析儀需要一臺(tái)熱天平來(lái)連續(xù)、自動(dòng)地記錄試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線?？梢杂脕?lái)分析金屬絡(luò)合物的降解，煤的組份，物質(zhì)的脫水、分解等。2.1.1 基本概念2.1 熱重分析(Thermogravimetric analysis, TG)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用常用的三種熱重測(cè)量模式：等溫法（isothermal TG）準(zhǔn)等溫法（qu

15、asi-isothermal TG）動(dòng)態(tài)法（dynamic TG）圖示熱重法的三種模式（陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱重法測(cè)定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線基本特性（陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用圖示加熱速度對(duì)菱鐵礦TG曲線的影響（陳道達(dá) ）1 儀器（熱天平）因素l 爐子的加熱速度l 樣品器與爐子的幾何形狀l 爐子的氣氛l(shuí) 記錄結(jié)構(gòu)的靈敏度l 試樣容器的組成2 試樣的特性l 樣品的分量l 逸出氣體在試樣中的溶解度l 試樣顆粒的大小l 反應(yīng)熱l 試樣的填裝方法l 試樣的性質(zhì)l 試樣的熱導(dǎo)率2.1.2 影響熱重曲線的主要因素?zé)岱治黾夹g(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用在

16、靜止空氣中以2300C/h的加熱速度測(cè)定的CuSO45H2O的TG曲線（陳道達(dá) ）坩堝及多樣器對(duì)CuSO45H2O的熱分析曲線的影響。-坩堝，樣重500 mg；多碟樣品器，樣重200 mg；加熱速度10 C/min。（陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用試樣填裝法及樣品器形狀對(duì)于以CaC2O4H2O中逸出水分的影響。（陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用CaC2O4H2O在靜止氣氛中300 C/h加熱速度下試樣質(zhì)量對(duì)TG曲線的影響。（a）126 mg；（b）250 mg；（c）500 mg。 （ 陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用（1）試樣容器的浮力（2）爐中氣氛的對(duì)

17、流與紊流（3）信號(hào)記錄（采集）和天平的不規(guī)則變動(dòng)（4）天平結(jié)構(gòu)中的靜電效應(yīng)（5）熱天平的周?chē)h(huán)境（6）試樣支持物上的凝結(jié)作用（7）溫度的波動(dòng)（8）溫度的測(cè)量和和天平的重量校準(zhǔn)（9）試樣與試樣容器的反應(yīng) . . .2.1.3 熱重法誤差來(lái)源熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用2.1.4 微分熱重法（DTG）傳統(tǒng)的熱重法中，測(cè)定記錄的是試樣質(zhì)量m與溫度或時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系：mf (T 或 t)微分熱重法是將質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化 dm/dt 或dm/dT 記錄下來(lái)作為時(shí)間 t 或溫度 T 的函數(shù)：dm/dtf (T 或 t)dm/dTf (T 或 t)或（a）積分質(zhì)量損失曲線與（b）微分質(zhì)量損失曲線

18、的比較，陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用從微分曲線上可以獲得如下信息：（1）雖然DTG曲線來(lái)自于TG的，但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；（2）從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開(kāi)始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf及變化速率最大的溫度Tmax；（3）DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；（4）DTG曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：(/)d( )dE RTmAef mtDTG曲線可以用于：分開(kāi)重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測(cè)量峰的高度以作為定量分析。（1-1）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的

19、重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測(cè)定反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通常可以歸結(jié)為測(cè)定反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測(cè)量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的些反應(yīng)，主要包括以下類(lèi)型：（1）分解反應(yīng)：A固B固C氣（2）固固反應(yīng)：A固B固C固D氣（3）氣固反應(yīng)：A固B氣C固（ D氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固或A液B氣熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用 什么是熱分析動(dòng)力學(xué)

20、(KCE)？用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱(chēng)反應(yīng))的動(dòng)力學(xué) 熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么？判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)(活化能 E 和指前因子 A 等)。即動(dòng)力學(xué) “三聯(lián)體”（kinetic triplet）2.1.5 熱分析動(dòng)力學(xué)（Thermal Analysis Kinetics）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（尤其是非均相、不等溫）非均相、不等溫）生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：建立過(guò)程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，應(yīng)用上：建立過(guò)程進(jìn)度、時(shí)間和溫

21、度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況質(zhì)的分解情況熱分析動(dòng)力學(xué)的目的：熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用 熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動(dòng)態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測(cè)定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 與時(shí)間t的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)， 等于它的相對(duì)失重c，即 = c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間t時(shí)的相

22、對(duì)失重 c 或轉(zhuǎn)化率 ：00tmmcmmm0 和m分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)(t=)的質(zhì)量；mt 是時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量。（1-2） tmm0mmt(蔡正千p.54-67)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用然后將不同 t 時(shí)的 或d/dt 值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)k。一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為d(1)dnkt式中n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過(guò)測(cè)定不同溫度下的速率常數(shù)k，由Arrhenius方程：/E RTkAe可以計(jì)算出反應(yīng)的

23、活化能 E 和指數(shù)前因子A。(1-3)(1-4)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用在具體測(cè)定中，通常是將試樣迅速放到已預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的熱天平中，或?qū)⒁杨A(yù)熱好的爐子迅速套在裝有試樣的支持器處，然后測(cè)定試樣在恒溫條件下的失重曲線。近來(lái)快速加熱熱天平已經(jīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)將溫度從空溫升至兒百度甚全上千度。并迅速轉(zhuǎn)入恒溫，這時(shí)只需采用相應(yīng)的溫度程序即可實(shí)現(xiàn)等溫?zé)嶂販y(cè)量。圖中T4T3T2T1，它們是在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)選擇的4個(gè)恒溫點(diǎn)。熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。（蔡正千）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用根據(jù)測(cè)得的等溫失重曲線按式（1-2）可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。如果是一級(jí)反應(yīng)（n=1

24、），積分（1-3）式，可以得到：ln(1)kt (1-5)于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間t 和與t 時(shí)的 按上式計(jì)算得到的k 應(yīng)該相等，或作ln(1)t 圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若k不相同，或ln(1-）t 圖不為直線，說(shuō)明該反比不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用其它的 n 值或其它類(lèi)型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一溫度下的 k 相向。然后作 lnk 對(duì)1T圖(即Arrhenius圖),應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于-E/k和lnA。熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用（2）動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測(cè)定轉(zhuǎn)化率 隨時(shí)間t (或溫度T)的變化。從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱重曲

25、線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。( , )( )df kdtdkfdt(1-6)(1-7)1）FreemanCarroll的（差減）微分法如前所述，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的，經(jīng)整理，般都可以寫(xiě)成以下兩種形式：熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用如果將Arrhenms公式代入式(1-7)可以得到exp(/) ( )dAE RT fdt若令升溫速率為b，且 b = dT/dt = 常量，則（1-8）為(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTb(1-9)從上述動(dòng)力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程（1

26、-3）式，即f ()=(1)n，則exp(/)(1)ndAE RTdTblnln/ln(1)dAE RTndTb(1-10)(1-10a)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用對(duì)于兩個(gè)不同的 值，下面的差減式成立：1lnln(1)dEndTRTD D D(1-11)或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRDDDD(1-12)式（1-12）左端與等號(hào)右邊的D(1/T)/Dln(1-)呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能 E 和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n，再將 E 和n 代人（1-10）可以計(jì)算得到A。熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用若將（1-9）式變換為lnln( )dEAf

27、dTRTb因?yàn)閒 ()只與 有關(guān)， 一定時(shí)，f ()為常數(shù)，所以如果測(cè)定數(shù)條不同升溫速率b 下的熱重曲線，則曲線的lnb(d/dT)對(duì)1/T作圖應(yīng)是一條直線。這樣就不必假設(shè)反應(yīng)機(jī)理而直接計(jì)算出活化能E。1lnln( )dAEfdTRTb（1-9）式還可以變換為(1-13)(1-13a)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱重曲線和它的數(shù)值微分計(jì)算實(shí)例試樣：a-CaSO42O；升溫速率：C/min1失重曲線；2溫度曲線；3微商曲線（蔡正千）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用差減微分法計(jì)算結(jié)晶草酸鈣分解動(dòng)力學(xué)1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+

28、CO2熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用2）小澤丈夫（Ozawa）的積分法積分式（1-9）：0/0dd( )TE RTTAeTfbT0為反應(yīng)開(kāi)始的溫度。應(yīng)為低溫下的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計(jì)，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令 和Y=E/RT，利用指數(shù)函數(shù)的積分公式，（1-14）式兩邊經(jīng)積分可得0( )/( )Fdf( )YYYAE eeFdYRYYb(1-15)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用令上式右端刮號(hào)里的部分為P(Y)，即( )YYYeeP YYY( )( )AEFP YRb在動(dòng)力學(xué)分析中，經(jīng)常采用P 函數(shù)的級(jí)數(shù)展開(kāi)式。如：當(dāng)60Y20時(shí)，lg( )2.

29、3150.4567/P YE RT (1-16)(1-17) lg( )lg/2.3150.4567/AE RFE RTb(1-18)222!3!( )1YeP YYYY在一定的Y值范圍內(nèi)，P(Y)已經(jīng)有表可查。從方程（1-15）還可以看出P(Y)既與溫度有關(guān)，也與活化能有關(guān)。熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用3）反應(yīng)機(jī)理的推斷如果對(duì)（1-16）式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到 lglglgAEFP YRb(1-19)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù)：等溫、均相反應(yīng)： f (c) = (1 c) n不等溫、非均相反應(yīng)：根據(jù)控制反應(yīng)速率的“瓶頸”（相對(duì)失重c用轉(zhuǎn)化率表示）Arr

30、henius 常數(shù)： k( T )=Aexp( -E/RT )l 氣體擴(kuò)散 l 相界面反應(yīng)l 成核和生長(zhǎng) ( ) ( )dck T f cdt(1/) ( ) ( )dk T fdTb熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用 均相反應(yīng)(液相/氣相)濃度C 表示進(jìn)程, 級(jí)數(shù)反應(yīng)非均相反應(yīng)(固體或固氣反應(yīng)) 轉(zhuǎn)化率表示進(jìn)程引入相界面與體積之比速引率入步控驟制氣體擴(kuò)散相界面推進(jìn)反應(yīng)物界面收縮引入收縮維數(shù)一維二維三維成核和生長(zhǎng)一維二維三維瞬間成核引入成核速率引入維數(shù)（陸振榮，“熱分析動(dòng)力學(xué)”的演講）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用(a)根據(jù)熱重曲線計(jì)算得到的按上表9種動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的lgF()與1/T

31、的關(guān)系；(b)由熱重曲線計(jì)算得到的 與T（時(shí)間t）的關(guān)系 lglg/2.3150.4567/FAERE RTb（陳道達(dá)）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用2.2 熱機(jī)械分析（Thermomechanical analysis, TMA）熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：l 熱膨脹法：熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無(wú)其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；l （靜態(tài)）熱機(jī)械分析：熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)；l 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱(chēng)力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機(jī)械分析法：在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)隨

32、溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱膨脹和熱分析原理示意圖（蔡正千）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無(wú)外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is

33、subjected to a controlled temperature programme.）2.2.1 熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達(dá)l 一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀（dimension-linear thermodilatometry）l 體積變化測(cè)量體膨脹儀（volume-volume thermodilatometry）熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用線熱膨脹系數(shù)：2112111()TPLLLLL TTLTLTDD2112111()TPVVVVV TTVTVTbbDD體熱膨脹系數(shù)：21313TTb21TdTTdT（2-1)（2-2)（2-3)（

34、2-4)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用格律乃森（H Grneisen）從熱力學(xué)理論出發(fā)得出了熱膨脹系數(shù)的理論表達(dá)：000VVTCCBVVbV0T = 0 K時(shí)平衡晶格的體積；B0靜止晶格（T = 0 K）的體積模量；T溫度 T 時(shí)的等溫壓數(shù)系數(shù)；CV定容比熱；(等效）格律乃森參數(shù)：3300NNiiiii lnlniiV （2）熱膨脹測(cè)量的主要技術(shù)頂桿法、光杠桿法與光干涉法、千分表法、差動(dòng)變壓器法、X光法、電容法、超聲法等許多種。（2-5)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用a) 熱膨脹系數(shù)與熱容量的關(guān)系格林乃森（H Grneisen）關(guān)系揭示了熱膨脹系數(shù)與熱容量之間的關(guān)系：000VVBV

35、VCCbbb) 熱膨脹與電子和磁性的關(guān)系：lemVVlVeVmCCCCTlVleVemVmCCCVb固體熱膨脹效應(yīng)能夠給出豐富的物理信息（3）材料的熱膨脹與一些物理性能的關(guān)系（2-5)（2-6)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用c) 熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系000.068mmmVVTCVb000.022mmmLLTCL對(duì)所有純金屬d) 熱膨脹系數(shù)與Debye溫度的關(guān)系122/32/32.8 10,137mmmmDThTMVkTMV2/321DCVM（2-9)（2-1)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用e) 熱膨脹系數(shù)與鍵能的關(guān)系/()maEbf) 熱膨脹系數(shù)與相變的關(guān)系（a、b是常數(shù)）一級(jí)二

36、級(jí)（2-10)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用300400500600700800900-0.04-0.020.000.02TxTg DL/L0Temperature (K)Zr48Nb8Cu14Ni12Be18樣品在玻璃態(tài)（加熱）和晶態(tài)（冷卻）的長(zhǎng)度（L）隨溫度的相對(duì)變化。加熱和冷卻速度為0.17 K/s。 L0 是室溫時(shí)的長(zhǎng)度。（CPL 18 (2001) 805）（4）應(yīng)用實(shí)例：金屬玻璃的熱膨脹與Grneisen參數(shù)計(jì)算對(duì)塊體金屬玻璃： Tg10-5 K/1 (300656 K)對(duì)晶化后的合金： Tc10-5 K/1 (300890 K)ParametersGlassy stateC

37、rystallized stateT1.0410-5 K-11.1110-5 K-1K118.3 GPa128.5 GPaCV23.7 J(mol K)-123.5 J(mol K)-1D295 K323 KV01.0310-5 m3/mol1.0110-5 m3/mol0503 KJ/mol508 KJ/mol1.591.84n7.549.04m2.882.54A13.4041.68B8.4410-81.6610-1000VBVCb方程（2-5）：熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用（靜態(tài)）熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：（1）

38、可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。l 軟化點(diǎn)溫度( Softening temperature ) l 膨脹系數(shù) ( CTE )l 機(jī)械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d )l 應(yīng)力應(yīng)變 ( Stress & Strain)l 蠕變恢復(fù) ( Creep & Relaxation)（2）用途熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)（1）基本定義與特點(diǎn)熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用在固定力下, 測(cè)量樣品的軟化溫度例1：（3）應(yīng)用的例子熱分析技術(shù)應(yīng)用與在材料物理研究中應(yīng)用TMA free expansion, indentation, and tension curves for polychloroprene (neoprene) vulcanizates（硫化氯丁(二烯)橡膠）; 5 C/m