高性能水泥的水化過(guò)程

1、第五章 高性能水泥的水化過(guò)程指導(dǎo)教師指導(dǎo)教師:曲烈曲烈 教授教授學(xué)生:石峻堯 孫沫然主要內(nèi)容 新思路新思路 硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 C-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 硬化漿體孔結(jié)構(gòu)硬化漿體孔結(jié)構(gòu) 硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度新思路 高性能水泥所用熟料通過(guò)摻雜,改變熱歷史等手段促使C3S晶格發(fā)生畸變,在亞微觀尺度上改變其形貌,這種新礦物的水化顯然與傳統(tǒng)水泥礦物的水化機(jī)理有差異；性能調(diào)節(jié)型輔助膠凝組分由化學(xué)，物理和熱激活等活化，這些組分的水化顯然也與傳統(tǒng)混合材料的水化機(jī)理不同。這些差異和不同必然影響到水泥的水化過(guò)程。因此，高性能水泥及其組分

2、的水化過(guò)程及控制機(jī)理研究的科學(xué)問(wèn)題是解決水泥熟料和性能調(diào)節(jié)型輔助膠凝組分水化時(shí)的反應(yīng)機(jī)理，性能調(diào)節(jié)型輔助膠凝組分與水泥熟料的相互促進(jìn)或抑制機(jī)理；高性能水泥熟料與性能調(diào)節(jié)型輔助膠凝組分反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物界面結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 水化早期鉀石膏及鈣礬石含量變化水化早期鉀石膏及鈣礬石含量變化 如圖5-6所示是高C3S硅酸鹽水泥水化4h測(cè)得的DSC,圖中103左右為鈣礬石的脫水吸熱峰,133左右是二水石膏的脫水吸熱峰,250左右是鉀石膏的脫水吸熱峰,用專業(yè)分析軟件對(duì)圖中的各吸熱峰進(jìn)行單位質(zhì)量焓變計(jì)算,降至與分析純二水石膏,化學(xué)法合成的鉀石膏和鈣礬石單位質(zhì)量焓變比較,得出不同水化齡期樣品中

3、二水石膏,鉀石膏和鈣礬石的質(zhì)量含量。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 二水石膏隨齡期的變化二水石膏隨齡期的變化水化11h二水石膏消耗盡之前，高C3S硅酸鹽水泥的二水石膏含量始終高于低C3S硅酸鹽水泥的二水石膏含量。兩者二水石膏的含量變化都有一個(gè)現(xiàn)增加后降低的過(guò)程。50min低C3S硅酸鹽水泥二水石膏含量達(dá)1.66%，隨后逐漸降低，至6h為0。高C3S硅酸鹽水泥二水石膏含量3min達(dá)8.70%，至11h為0 。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 二水石膏隨齡期的變化二水石膏隨齡期的變化水泥中的半水石膏，硬石膏與水拌合后很快溶解于水形成二水石膏，加之水泥中本身含有的二水石膏，因此一開(kāi)始二水石

4、膏的含量隨齡期而增長(zhǎng)。高C3S硅酸鹽水泥中SO3含量高于低C3S硅酸鹽水泥，溶于水后各齡期的二水石膏含量始終高于低C3S硅酸鹽水泥。其后由于鋁酸鹽消耗硫酸鹽形成鈣礬石或單硫型水化硫鋁酸該而消耗二水石膏，加之期間還有鉀石膏的生成與分解，二水石膏不斷被消耗，而高C3S硅酸鹽水泥二水石膏消耗盡的時(shí)間遲于低C3S硅酸鹽水泥。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 鉀石膏含量隨齡期的變化鉀石膏含量隨齡期的變化高C3S硅酸鹽水泥的鉀石膏含量始終低于低C3S硅酸鹽水泥的鉀石膏含量。兩者鉀石膏的含量變化都有一個(gè)先增加后降低的過(guò)程。低C3S水泥鉀石膏含量60min達(dá)1.17%,7h降為0 。高C3S硅酸鹽水泥鉀石膏含量50m

5、in打0.55%，至8h降為0 。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 鉀石膏含量隨齡期的變化鉀石膏含量隨齡期的變化當(dāng)水泥與水拌合后,熟料中含的堿溶解很快,70%-80%的K2SO4可在幾分鐘內(nèi)溶出,在Ca2+和SO42-存在的情況下,達(dá)到過(guò)飽和后就會(huì)以鉀石膏的形式析出,因此一開(kāi)始鉀石膏的含量隨齡期而增長(zhǎng)。隨著鋁酸鹽消耗硫酸鹽形成鈣礬石或單硫型水化硫酸鋁鈣,二水石膏含量的降低,鉀石膏不斷分解釋放出Ca2+和SO42-,含量隨齡期而降低,此時(shí)有可能產(chǎn)生二次石膏。低C3S硅酸鹽水泥中鉀含量高于高C3S硅酸鹽水泥,溶于水后K+濃度高,易達(dá)到過(guò)飽和,因此各齡期鉀石膏的含量始終高于高C3S硅酸鹽水泥鉀石膏的含量,隨

6、著水化反應(yīng)的進(jìn)行,鉀石膏至少8h基本耗盡。硅酸鹽水泥水化過(guò)程的表征 鈣礬石含量隨齡期的變化鈣礬石含量隨齡期的變化低C3S硅酸鹽水泥鈣礬石含量在6h之前隨齡期而增加，6h含量為9.73%，隨后略有降低。高C3S硅酸鹽水泥鈣礬石含量在7h之前隨齡期而增加，7h含量為12.4%，隨后含量隨齡期增加而略有降低。盡管高C3S硅酸鹽水泥中鋁酸鹽含量低于低C3S硅酸鹽水泥,但硫酸鹽含量較高,因此各齡期所生成的鈣礬石含量始終高于低C3S硅酸鹽水泥 。鈣礬石含量在6-7小時(shí)后的小幅下降可能是由于單硫型水化硫鋁酸鈣的生成。從圖中可見(jiàn)，無(wú)論低C3S硅酸鹽水泥還是高C3S硅酸鹽水泥，二水石膏含量大幅降低的時(shí)候也是鈣礬

7、石大量生成的時(shí)候。C-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 水泥水化產(chǎn)物通?？梢苑譃閮?nèi)部產(chǎn)物和外部產(chǎn)物。前者是原始水泥顆粒邊界內(nèi)形成的水化產(chǎn)物，后者是在原本由水泥占據(jù)的空間里形成。如圖5-14所示為低C3S硅酸鹽水泥和高C3S硅酸鹽水泥水化28d和56d外部水化產(chǎn)物Ca/Si的比較.28d時(shí)低C3S硅酸鹽水泥的Ca/Si為1.6-2.1 ,而高C3S硅酸鹽水泥的Ca/Si為1.8-2.2.水化56d時(shí)低C3S硅酸鹽水泥的Ca/Si為1.5-2.3,高C3S硅酸鹽水泥的Ca/Si為1.8-2.3 。C-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 28d與與56d內(nèi)外水化產(chǎn)物的變化內(nèi)外水化產(chǎn)物的變化如圖

8、5-15所示為高C3S硅酸鹽水泥水化28d和56d時(shí),內(nèi)部水化產(chǎn)物與外部水化產(chǎn)物Ca/Si的比較高.水化28d時(shí),內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.9-2.3,外部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.8-2.2,此時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si略高于外部水化產(chǎn)物的Ca/Si.水化56d時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物Ca/Si為1.7-2.2,外部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.5-2.3,此時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si略低于外部水化產(chǎn)物的Ca/Si.內(nèi)部水化產(chǎn)物Ca/Si隨齡期的延長(zhǎng)有減小的趨勢(shì),而外部水化產(chǎn)物隨齡期的延長(zhǎng)有增加的趨勢(shì).C-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 水化齡期對(duì)外部水化產(chǎn)物水化齡期對(duì)外部水化產(chǎn)物Ca/Si的影

9、響的影響如圖5-16所示是低C3S硅酸鹽水泥,高C3S硅酸鹽水泥水化各齡期外部水化產(chǎn)物的Ca/Si。對(duì)1d，3d，7dC-S-H凝膠Ca/Si的測(cè)量中通常包含了AFt，AFm和氫氧化鈣，而對(duì)28d和56d的測(cè)量結(jié)果表明C-S-H凝膠中含氫氧化鈣較多。1-7d低C3S硅酸鹽水泥外部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.8-2.9,28-56d的Ca/Si為1.5-2.3，而此兩個(gè)階段高C3S硅酸鹽水泥外部水化產(chǎn)物的Ca/Si分別為1.5-2.2和1.8-2.3，水化后期低C3S硅酸鹽水泥外部C-S-H凝膠的Ca/Si比前期有所降低，而高C3S硅酸鹽水泥水化后期外部C-S-H凝膠的Ca/Si比前期有所增加。C

10、-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)內(nèi)外水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)內(nèi)外水化產(chǎn)物Ca/Si的影響的影響如圖5-17所示為高C3S硅酸鹽水泥在20,40和60養(yǎng)護(hù)28d后,內(nèi)部水化產(chǎn)物與外部水化產(chǎn)物的Ca/Si比較?？梢?jiàn)，隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高，內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si比從原先高于外部產(chǎn)物，轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀趦?nèi)部產(chǎn)物。20水化28d時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.9-2.3.40水化28d時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.67-2.0,60水化28d時(shí)內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si為1.59-1.89.溫度升高,內(nèi)部水化產(chǎn)物的Ca/Si比降低.C-S-H凝膠凝膠Ca/Si的研究的研究 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)外部水化產(chǎn)物養(yǎng)護(hù)溫

11、度對(duì)外部水化產(chǎn)物Ca/Si影響影響如圖5-18所示為水泥在不同溫度下水化28d外部水化產(chǎn)物Ca/Si比較.可見(jiàn),低C3S硅酸鹽水泥和高C3S硅酸鹽水泥在四中不同溫度下養(yǎng)護(hù)28d后,水化產(chǎn)物的Ca/Si比并沒(méi)有發(fā)生明顯變化,四個(gè)溫度所代表的點(diǎn)混雜在一起,沒(méi)有明顯偏移.可見(jiàn)硅酸鹽水泥外部水化產(chǎn)物的Ca/Si不受溫度影響.硬化漿體孔結(jié)構(gòu)硬化漿體孔結(jié)構(gòu) 各種尺寸的孔也是硬化水泥漿體的一個(gè)重要組成部分,孔徑及其分布,內(nèi)表面積以及總孔隙率,都是硬化水泥漿體的重要結(jié)構(gòu)特征,直接影響其強(qiáng)度,變形性能以及耐久性能.壓汞法是目前最常用而有效的研究孔級(jí)配的方法.將硬化水泥漿體中的孔按孔徑大小分為四類.(表5-6)硅

12、酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 1.水化熱法水化熱法 表5-8硅酸鹽水泥的水化階段硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 2.非蒸發(fā)水法非蒸發(fā)水法 低C3S硅酸鹽水泥和高C3S硅酸鹽水泥的水化程度隨著水化齡期的增長(zhǎng)而增加,水化程7d后增長(zhǎng)緩慢.它們的抗壓強(qiáng)度隨水化程度呈線性增加,水化程度可以根據(jù)抗壓強(qiáng)度與它的相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 3.氫氧化鈣法氫氧化鈣法低C3S硅酸鹽水泥和高C3S硅酸鹽水泥的氫氧化鈣含量都隨齡期的增長(zhǎng)而增加.圖5-27所示是采用氫氧化鈣生成量計(jì)算水化程度的方法,高C3S硅酸鹽水泥在不同齡期的水

13、化程度圖.高C3S硅酸鹽水泥早起水花迅速,氫氧化鈣生成量速度大,水化程度增加快,14d后水化程度增加速度有所降低,到180d后幾乎沒(méi)什么增長(zhǎng),水化程度約為80%.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 4.C-S-H凝膠生成量凝膠生成量圖5-28所示,水化早起水泥水化迅速,C-S-H凝膠生成量增加迅速,水化程度增加快,到180d后幾乎沒(méi)什么增長(zhǎng).硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 5.溫度對(duì)水化的影響溫度對(duì)水化的影響如圖5-30所示為低C3S硅酸鹽水泥，高C3S硅酸鹽水泥在20和60下密閉養(yǎng)護(hù)不同齡期的非蒸發(fā)水含量.在20常溫養(yǎng)護(hù)下,純硅酸鹽水泥的非蒸發(fā)水含量7

14、d前增長(zhǎng)較快,其后增長(zhǎng)緩慢. 60養(yǎng)護(hù)下,純硅酸鹽水泥的非蒸發(fā)水含量早期就已高于20養(yǎng)護(hù)90d的,并隨養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)而逐漸上升,但到了56d后,非蒸發(fā)水含量開(kāi)始降低.高C3S硅酸鹽水泥水化所產(chǎn)生的非蒸發(fā)水含量遠(yuǎn)高于相同齡期低C3S硅酸鹽水泥水化所產(chǎn)生的非蒸發(fā)水含量,這是由于C3S是水泥熟料最重要的組成部分,其水化所生成的水化硅酸鈣凝膠中所含的非蒸發(fā)水是整個(gè)體系非蒸發(fā)水的最大組成部分.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 5.溫度對(duì)水化的影響溫度對(duì)水化的影響如圖5-31所示為20和60養(yǎng)護(hù)溫度下,低C3S硅酸鹽水泥,高C3S硅酸鹽水泥水化程度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化. 20養(yǎng)護(hù)溫度下,純硅

15、酸鹽水泥的水化程度隨齡期的增長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì),且早期水化程度上升幅度大,曲線較陡,28d以后,曲線變得平緩,水化進(jìn)程變慢.對(duì)比20和60的水化程度可見(jiàn), 60養(yǎng)護(hù)溫度下,早期硬化漿體的水化程度以及很高,但在56d以后水化程度呈下降趨勢(shì),這是由于60高溫下,體系中水化產(chǎn)物中的鈣礬石向單硫水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 5.溫度對(duì)水化的影響溫度對(duì)水化的影響如圖5-32所示為低C3S硅酸鹽水泥,高C3S硅酸鹽水泥在0,20,40和60不同齡期的氫氧化鈣含量.對(duì)純硅酸鹽水泥,溫度升高能促進(jìn)水泥的水化,生成更多的氫氧化鈣,尤其大大提高了水化1d時(shí)的氫氧化鈣含量.低C

16、3S硅酸鹽水泥0時(shí)水化1d氫氧化鈣含量約為6%,20時(shí)約為8%,40時(shí)和60時(shí)超過(guò)10%;7d后隨氫氧化鈣含量隨齡期增長(zhǎng)緩慢;90d時(shí)0和20下可能由于碳化,氫氧化鈣含量略有下降, 60氫氧化鈣含量最高.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 5.溫度對(duì)水化的影響溫度對(duì)水化的影響 高C3S硅酸鹽水泥0時(shí)水化1d氫氧化鈣含量約為4.5%,20時(shí)約為9.3%,40時(shí)和60時(shí)超過(guò)12%;7d后隨氫氧化鈣含量隨齡期增長(zhǎng)緩慢;60水化90d氫氧化鈣含量最高,約14.8%.低溫(0)主要影響1d的氫氧化鈣含量,3d及其后齡期的氫氧化鈣含量比20略低,高溫(40和60)能夠大大提高氫氧化鈣含量,并最終(90d)氫氧化鈣含量比20的高. .硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 6.水灰比對(duì)水化的影響水灰比對(duì)水化的影響如圖5-33所示為水灰比對(duì)水泥系非蒸發(fā)水含量的影響,實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用了0.3,0.4,0.5三種水灰比.28d以前非蒸發(fā)水含量增長(zhǎng)迅速,28d以后增長(zhǎng)速度緩慢.隨著水膠比增大,硅酸鹽水泥反應(yīng)更充分,形成更多的水化產(chǎn)物,非蒸發(fā)水含量明顯提高.硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度硅酸鹽水泥的水化進(jìn)度和程度 6.水灰比對(duì)水化的影響水灰