壓電陶瓷性能的老化與改善途徑

1、壓電陶瓷性能的老化與改善途徑1 壓電陶瓷性能老化的定義、規(guī)律及重要性極化處理后的壓電陶瓷性能隨存放時間的延長而變化的現象，稱成為其性能的老化(ageing)。壓電陶瓷放置的時間越長，總的變化量越大，但變化的速度會逐漸減緩。這個變化是不可逆的，除非其受到新的激勵和干擾(如重新人工極化處理等)，否則不會再具有原來水平的性能。一般規(guī)律是:介電常數、介電損耗、壓電常數、彈性柔順系數都變小；而頻率常數、機械品質因數值變大。而發(fā)現，這些性能參數的變化基本上與時間的對數呈線性關系，即 （1）式中y代表陶瓷材料的性能參數，y(t1)是極化處理以后單位時間t1（例如1天等）測得的該參數的值，y(t)是極化以后經

2、過t時間（例如100天等）后測得的值；t1及t以天數或小時數表示。A為常數，稱為老化率。若取以10為底的對數，求得的A稱為十倍時間老化率。顯然，A越小，材料的穩(wěn)定性就越好。圖1表示了BaTiO3壓電陶瓷性能參數的老化情況（以時間對數作橫坐標的半對數作圖）?？梢钥闯?，隨著時間的延長，變化趨緩。A代表圖線的斜率。A0，表示該參數隨時間變大；A0，表示該參數隨時間變小。圖1 典型的BaTiO3壓電陶瓷性能參數的經時變化實驗研究表明，A的典型數值，對于諧振頻率常數，在0.05%至1.5%之間，對于壓電耦合系數與介電系數，A值在-0.5%至-5%范圍內。介電損耗的A為高負值，機械品質因數的A為較高的正值

3、。必須指出，式（1）只是一個近似公式。事實上，A不是常數，否則按（1）式的變化規(guī)律，在足夠長的時間以后，參數值趨向零或無窮大，而實際情況并不是這樣。圖2為代表性PZT壓電陶瓷性能參數的老化情況?？梢钥闯觯黜梾档睦匣蔄隨時間有小的變化，半對數坐標作圖的結果不是直線。老化率A的測定方法：按照有關參數的測試方法，測出第101天、第102天、第103天的參數值，然后按式（1）便可算出A值。也可以為縱坐標，以為橫坐標繪出其近似直線，次直線的斜率即為A值。圖2 代表性鋯鈦酸鉛壓電陶瓷性能參數的經時變化在壓電陶瓷應用的諸多領域中，壓電性能指標，特別是性能的穩(wěn)定性決定著產品是否具有實用性和商業(yè)價值。例如

4、，引爆用壓電陶瓷性能若因長期存放變化大，就不能引爆；點火用壓電陶瓷性能經時變化大，就不能點火；壓電超聲馬達、變壓器、超聲換能器等交流諧振驅動壓電陶瓷元件的諧振頻率變化太大，將使其不能工作。所以，探討和認識壓電陶瓷性能的老化問題，對其研究、生產和使用都具有重要意義。2 經時老化的物理機制 對于壓電陶瓷性能經時老化的原因，研究者們提出了許多的理論模型，但仍沒有一個統(tǒng)一的滿意解釋。而大量研究都可以給出一個老化過程定性的物理圖像：壓電陶瓷人工極化（單疇化處理）時，非180°疇的轉向使樣品中出現內應力，其后為降低應變能，這種內應力傾向于通過電疇運動（偏離極化方向重新取向）而逐步消除，從而導致材

5、料性能隨時間變化。這就是經時老化的主要原因。圖3為電疇運動引起晶疇畸變和內應力示意圖。圖中以鈣鈦礦型結構的一個晶粒為例，TC以上，為主方相。為簡化分析，假設晶粒的形狀是一個立方體，如圖3（a）。TC以下，它轉變?yōu)樗姆较?，并出現電疇。若形成單疇，則晶粒為一長方體，極化方向沿c軸，如圖3（b）。若晶粒中形成180°疇壁，如圖3（c），則晶粒大小和形狀與圖3（b）。若晶粒中形成90°疇壁，則兩個電疇之間的c軸和a軸彼此方向不同，以及ca等原因，晶粒形狀發(fā)生顯著疇變，如圖3（d）。由此可見，晶粒中晶粒中180°疇壁的形成或運動，不會引起晶粒的疇變，也不會引起內應力，但是，

6、90°疇壁的形成或運動，則將使晶粒發(fā)生顯著疇變，同時還要在晶粒中引起內應力。有了這一結論，聯(lián)系結構與性能的關系，就很容易理解上面所述經時老化的主要原因了。圖3 電疇運動引起形變示意圖3引起老化率的主要因素 壓電陶瓷性能老化率的影響因素較多，一般可歸納為內因和外因兩個方面。內因主要有組成和結構；外因主要有溫度、壓應力、電場和工藝條件等。3.1組成及結構的影響3.1.1鋯鈦比的影響 研究結果表明，壓電陶瓷老化率受到晶格四方度（即晶軸比c/a）的影響，c/a比愈大，老化率愈小。對于以PZT為主成分的陶瓷，其老化率隨鋯鈦比Zr/Ti的升高而增大，如圖4。圖4 PZT壓電陶瓷老化率與鋯鈦比的關

7、系這是因為在四方相區(qū)，c/a隨Zr/Ti比值的降低而變大，c/a愈大，則電疇作90°轉向愈困難，極化時實現90°轉向的疇就愈少，也就是說，引起壓電性能老化的影響就較小。所以組成中隨著Zr/Ti比值降低，經時穩(wěn)定性會提高。3.1.2添加物的影響 實驗發(fā)現，壓電陶瓷中改性添加物，對老化率的影響不一樣。主要有以下三種情況。 “軟性”添加物產生鉛缺位的影響。半徑大的離子（如La3+、Bi3+等）添加將占據晶胞中A位Pb2+的位置；半徑小的離子（如Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等）添加將占據晶胞中B位Zr4+或Ti4+的位置。一般，都以金屬氧化物的形式添加到主配方中。由于電價數

8、都比原來離子價數高，在晶胞中出現了超額正電荷。為了保持晶胞電中性，就會產生鉛空位。這樣，可以使電疇運動較為容易進行。因此人工極化后，疇的90°轉向引起內應力釋放比沒有鉛缺位時快得多，材料性能達到穩(wěn)定的時間就短，以后的老化率就小。但這類材料抗干擾能力較差，不適合于大功率下工作。 “硬性”添加物產生氧缺位的影響。占據A位的Pb2+位置的離子如K+、Na+等；占據B位Zr4+或Ti4+位置的離子如Fe2+、Co2+、Mn2+（或Fe3+、Co3+、Mn3+）、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等離子。一般也以金屬氧化物的形式添加。由于價數都比原離子的價數低

9、，在晶胞中產生正電荷的不足，為了維持晶胞電中性，便會產生氧缺位。氧缺位可能使晶胞氧八面體的“骨架”發(fā)生“塌陷”，從而使晶胞尺寸縮小，導致電疇運動困難，難于極化和退極化，抗干擾能力增強。但是，因非180°疇在極化過程中產生的內應力的釋放過程變慢，從而壓電性能的老化過程延長，其經時老化率比“軟性”材料大。 “變價”添加物的影響。實驗中發(fā)現，有些變價添加物，如鈰（Ce）、鉻（Cr）、鈾（U）等，對PZT系材料的添加改性作用使材料“軟”“硬”性質兼有，且能提高材料的時間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。所以，人們稱其為“穩(wěn)定性添加物”。原因之一，可能正在于其可變價。進入主成分中，能以高價、低價兩種離子形態(tài)

10、存在。低價離子引起氧空位，高價離子引起鉛空位。這樣，就可能產生“硬”和“軟”的綜合作用。不過，這類添加物各有特點，具體改性機理不完全清楚，說服力很強的論證和明確結論，有待深入研究。3.2溫度的影響壓電陶瓷元件極化后存放或工作的環(huán)境溫度會對經時老化產生影響。這是因為熱能可使壓電陶瓷中某些存在較高內能的亞穩(wěn)態(tài)電疇結構轉變?yōu)榈蛢饶艿耐耆€(wěn)態(tài)的電疇結構，從而減小內應力，產生電性能老化。溫度的高低，對應去極化作用程度的不同。溫度越高，電疇的動能越高，越容易轉向，去極化作用也越大，電性能老化越劇烈，溫度達到居里溫度時，壓電性能消失。圖5表示一種高溫壓電陶瓷壓電常數d33隨溫度升高的變化關系，可以作為這一分

11、析的佐證。圖5 一種高溫壓電陶瓷的d33T關系3.3壓應力的影響 壓電陶瓷元件在較大壓應力的作用下存放或工作，其電性能是會下降的。以引爆壓電陶瓷元件為例，在較低的壓應力作用下，盡管多次受壓，或長時間受壓，其d33值和電容量的老化較小。引爆壓電陶瓷元件其所以裝配在壓電引信內儲存多年，仍能引爆，也就是這個道理。壓應力在極化方向緩慢增大到某一數值時，壓電元件所產生的電壓值將達到飽和，彈性形變也已達到極限值。超過這個壓應力之后，若試樣不破碎的話，壓應力就將迫使元件在極化方向縮短，從而將一大部分極化時轉向的非180°疇（如90°疇）無序化，導致電性能，特別d33值大幅下降。試驗說明：

12、PZTS3型引爆材料，在壓應力2.0×108Pa時，d33下降9%；5.0×108Pa時，d33降22%。這種下降還與受壓次數成正圖6 PZTS3、PLS錘擊耐久試驗結果比關系，如圖6。其實驗結果是在耐久試驗機上測試獲得。從圖中可以看出，PZTS3型材料經3萬次錘擊實驗后，輸出電壓下降了40%，說明該材料不能用于重復多次使用的引燃產品，而PLS材料則較適合。3.4電場的影響 施加與壓電陶瓷元件極化方向相反的電場會導致其性能老化，老化率與電場強度及作用時間成正比，且高頻高振幅交變電場影響更大。因為外加電場通過壓電陶瓷的逆壓電效應，引起其高頻振動，在極化方向有強的壓電伸縮，促使

13、電疇無序化；同時，劇烈的疇運動，引內摩擦而產生熱能，使元件溫度逐步升高甚至達到居里點，更加促使電疇無序化。隨著電疇結構無序化程度不斷增加，壓電性能逐步老化，甚至消失。圖7是壓電陶瓷超聲換能器在交變高振幅的電場下工作的效率、溫度與時間的關系。其采用了PZT8壓電陶瓷元件（外徑10mm、內徑5mm、厚度2mm），組裝成輸入功率35W、頻率50kHz超聲換能器。該結果實質上就是電場影響，導致壓電元件老化的結果。圖7 壓電陶瓷換能器在交變高振幅電場下工作的效率、溫度與時間的關系3.5工藝的影響壓電陶瓷制備工序多，工藝流程長，涉及因素多，生產中總不容易完全避免游離氧化物的產生，也難以防止晶粒粗化、二次重

14、結晶、氣孔、雜質、裂紋、致密度差及表面高活性缺陷等弊病出現。這些弊病的存在，往往加劇空氣中水分和雜質對壓電陶瓷的物理化學作用，是指顏色加深、還原氧化、風化和水解等。從而也將導致電性能的老化。4改善老化率的途徑4.1調整配方組成在保證性能要求前提下，選擇較低的Zr/Ti比的基礎配方，經時穩(wěn)定性較好。另外，由實驗證明，采用Pb(Mn1/3Sb2/3)O3、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Cd1/2W1/2)O3、Pb(Fe1/3Sb2/3)O3等作為組元之一的多元素壓電陶瓷材料，其經時穩(wěn)定性好。在基方中采用添加物改性，也是提高壓電陶瓷經時穩(wěn)定性的有效方法之一。一般情況下，“軟”性添加物可減

15、小老化率；“硬”性添加物使老化率增加，但可提高抗干擾能力；“變價”添加物具有前二者的綜合作用，老化減小，抗干擾能力也較好。4.2人工加速老化處理人工加速老化處理的原因和目的，就是按壓電陶瓷老化率初期大、中期較小、后期小的老化規(guī)律，使其在人為提供的激勵條件下，加快完成初期老化過程，進入老化率小的較穩(wěn)定狀態(tài)，以提高在實際使用中的穩(wěn)定性。這類處理有以下幾種方法。4.2.1熱處理預老化熱處理預老化，即對壓電陶瓷元件作“退火”或“溫度循環(huán)”處理。處理中，元件的電性能參數隨熱處理最高溫度的增加幾乎直線下降或上升。因此，必須選擇合適的熱處理溫度和時間。在選擇熱處理溫度上有兩條基本原則，即熱處理溫度為元件居里

16、溫度的1/32/5，或比實際使用、存放溫度高2050（存放和使用的最高環(huán)境溫度一般不會超過100）。熱處理時間一般為200300小時。時間過短，處理效果差；時間過長，處理效果好但不經濟。4.2.2弱交流電場處理將已極化的壓電陶瓷元件，放在弱交流電場(E=250V/mm)下，與極化電場平行，經過一定時間處理。處理后的壓電元件，老化率較小，抗老化性能優(yōu)于未處理元件，但效果比不上熱處理預老化。4.2.3放射線輻照處理放射線輻照處理對壓電陶瓷有降低降低老化率，穩(wěn)定性能的作用。所使用的射線有倫琴射線及Co60的射線等。對組分在相界附近的材料，可借助此種方法提高時間穩(wěn)定性。4.2.4控制工藝條件壓電陶瓷制備工藝的合理性和嚴格的操作流程，可盡量減小制備中產生不利于性能穩(wěn)定性的弊病，會減少工藝對老化率的影響。如混料充分，保證材料組分的化學均勻性；抑制鉛等低熔點元素的揮發(fā)，保證化學計量比；避免“硬”性雜質的混入，控制氧缺位；粉料細磨達到一定的小粒度窄分布，防止二次晶粒長大；燒成制度的合理性，保證陶瓷顯微結構的致密性，減少裂紋與氣孔，都對壓電陶瓷元件經時穩(wěn)定性有利。另外，自然存放也是人工老化常采用的方法一。把極化處理后的壓電陶瓷元件入庫存放一定時期，待老化率降到使用