土壤中汞污染與修復(fù)技術(shù)

1、 土壤中汞污染及其修復(fù)技術(shù)引言：土壤汞污染已經(jīng)嚴(yán)重危害到人類健康和生態(tài)環(huán)境，成為一個世界性問題，對其治理的各種修復(fù)措施也成為當(dāng)前研究的一個熱點。本文對土壤汞污染的來源、危害和修復(fù)措施等方面進(jìn)行綜述，指出了當(dāng)前存在的問題，并對今后治理的研究方向提出了相關(guān)建議。關(guān)鍵詞：汞；危害；來源；修復(fù)方法1引言隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人口急劇增長，糧食的需求量也相應(yīng)變大，越來越多種類的農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用。此外，工礦企業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致對礦產(chǎn)資源的過度開采使得重金屬土壤污染日趨嚴(yán)重，一些地方生產(chǎn)的糧食，蔬菜，水果等食物中的重金屬含量超標(biāo)或接近臨界值。這些農(nóng)產(chǎn)品的重金屬能夠通過食物鏈在人或動物體富集，成為人類生命健康的潛

2、在威脅。2014年4月18日，環(huán)保部、國土部兩部門聯(lián)合發(fā)布土壤污染狀況調(diào)查公報。公報顯示，全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無機(jī)型為主，其中排名前三的無機(jī)污染物依次為鎘、汞、砷。其中汞具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性和致畸作用，且積累效應(yīng)和遺傳毒性明顯，已被EPA（美國環(huán)保署）列為優(yōu)先控制污染物之一。土壤一旦被汞污染后可通過食物鏈在人體富，并對周邊環(huán)境安全造成嚴(yán)重危險(芳芳 and 周鳴, 2014)。因此，找到合適的汞污染土壤修復(fù)技術(shù)已成為當(dāng)前的研究熱點。2汞的危害汞是生物體的非必需的有害元素，通常情況下呈液態(tài)，常溫即可能蒸發(fā)，其中金屬離子在0.010.001mg/L就會產(chǎn)生毒性。一般來講，低含量

3、的汞一定程度上可以促進(jìn)植物的生長，但是，當(dāng)汞含量過高時便會在植物體富集，對植物體產(chǎn)生毒害作用(何江華 et al., 2001)，主要影響植物根部對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收功能，進(jìn)而影響地上部分的生長發(fā)育，嚴(yán)重的導(dǎo)致枯萎死亡(牟樹森 and 青長樂, 1997)。土壤中的汞如果通過食物鏈進(jìn)入人體，會對人體機(jī)能產(chǎn)生損害作用，其中主要對人體產(chǎn)生毒害作用的是無機(jī)汞和有機(jī)汞。常見的無機(jī)汞有HgS，HgCl等，可通過食物或者呼吸進(jìn)入體，雖然不易被吸收，但是對消化道有腐蝕作用，也會造成腎臟損傷。而有機(jī)汞容易被消化系統(tǒng)吸收，可侵入人體，與SH基結(jié)合而形成硫醇鹽，使含SH基的酶失去活性，從而破壞細(xì)胞的基本代功能。尤其是

4、甲基汞，可以改變細(xì)胞的通透性，破壞了細(xì)胞與外界正常的物質(zhì)交換功能，造成細(xì)胞壞死。此外，甲基汞還能引起神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，其造成的損傷功能具有遺傳性。有機(jī)汞中毒的潛伏期較長，病情發(fā)展也較為緩慢，日本水俁病就是甲基汞中毒的一個病例。3土壤中汞的來源自20世紀(jì)50年代在日本熊本縣發(fā)現(xiàn)首例甲基汞中毒事件以來,不同研究領(lǐng)域的學(xué)者都對汞污染問題給予了高度關(guān)注(Schroeder et al., 1989)。土壤中汞的來源是多方面的。首先是土壤母質(zhì)本身含汞。不同母質(zhì)、母巖形成的土壤其含汞量存在很大差異。另一方面，由于人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，使汞進(jìn)入環(huán)境，污染大氣、水體、土壤。如有機(jī)汞農(nóng)藥的施用曾一度是造成大面積農(nóng)田

5、土壤含汞量普遍增加的一個重要原因。雖然近幾十年限制含汞農(nóng)藥的生產(chǎn)與使用，由含汞農(nóng)藥帶來的土壤汞污染已大大減輕。而由污水灌溉，污泥施肥等引起的局部地區(qū)的土壤汞污染卻在逐漸增加。此外近些年的研究表明，大氣汞的沉降也是土壤中汞的一個來源。3.1土壤母質(zhì)汞在地殼中自然形成。汞具有親硫性、易形成絡(luò)合離子等特性，常以硫化物等形式存在于巖石中。地表巖石經(jīng)過風(fēng)化作用，形成土壤母質(zhì)，巖石中的汞部分殘留在土壤母質(zhì)中，構(gòu)成了土壤中汞最基本來源(王立輝 et al., 2015)。研究表明，全球不同類型土壤中汞的背景含量有所不同，一般介于0.581.8mg/kg，平均值估計為1.1mg/kg，并且，有機(jī)質(zhì)土和新成土中

6、汞含量偏高(Xu et al., 2015)。土壤母質(zhì)中汞的來源復(fù)雜多樣，形成周期長，且容易受到自然環(huán)境的影響，因此目前很難精確估算出此來源汞的釋放量。3.2大氣中汞的干濕沉降由于汞具有揮發(fā)性，它隨大氣飄散遷移的圍很廣。20世紀(jì)90年代，就有北歐和美國的學(xué)者研究表明，大氣沉降是土壤中汞含量增加的重要原因。自工業(yè)革命以來，隨著人類活動的加劇，大氣中的汞含量已經(jīng)增加了3倍左右(新斌 and 洪業(yè)湯, 1997)，當(dāng)前，人為源每年約向大氣中排放1960t汞(Xu et al., 2015)。大氣中的汞通過干濕沉降進(jìn)入地表土壤，可以被有機(jī)質(zhì)吸附，從而在土壤表層富集(Wang et al., 2012)

7、。目前，已經(jīng)有許多學(xué)者對大氣汞干濕沉降進(jìn)行研究。研究表明，與氣態(tài)單質(zhì)汞相比，活性氣態(tài)汞與顆粒汞具有更高的水溶性和沉降速率，它們往往是大氣汞干沉降主要來源。Lynam等(Lynam et al., 2014)對美國伊利諾伊州中部大氣汞沉降進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大氣汞濕沉降量是干沉降量的3.4倍，說明濕沉降占大氣汞沉降的主體部分;汞的濕沉降在夏天表現(xiàn)更為顯著，這是因為夏天大氣中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量較大，汞更易于進(jìn)入地表部分，這些發(fā)現(xiàn)與Sheu等(Sheu and Lin, 2013)在佳嶼研究結(jié)果具有一致性。3.3工業(yè)污染源汞在許多工業(yè)生產(chǎn)中都被廣泛應(yīng)用，很多排放源如燃煤，氯堿工業(yè)，

8、電池廠，冶煉，造紙等工業(yè)都在向環(huán)境中排放汞，且占有較大比重(芳芳 and 周鳴, 2014)。另外，汞在自然界中分布廣泛，幾乎所有的礦物都含有汞，大規(guī)模的礦山開采和金屬冶煉必然產(chǎn)生大量含汞廢礦渣和冶煉爐渣，侵占周邊耕地，進(jìn)而對礦區(qū)土壤產(chǎn)生污染(超 et al., 2011)。3 汞在土壤中的形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素3.1汞在土壤中的形態(tài)土壤中的汞按其化學(xué)形態(tài)可分為金屬汞、無機(jī)結(jié)合態(tài)汞和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞。按結(jié)合方式分為可溶態(tài),非專性吸附態(tài),專性吸附態(tài),螯合態(tài)和沉淀態(tài)。按TESSIER(Tessier et al., 1979)的連續(xù)提取分離法分為水溶態(tài)、交換態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài))、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合

9、態(tài)和殘渣態(tài)。在許多含汞土壤中,汞主要以HgO或HgS無機(jī)形式存在,土壤中具有致命毒性的汞形態(tài)是形態(tài)分析的重點。3.2土壤中汞的遷移轉(zhuǎn)化土壤中的汞可以0,+1,+2價存在。在正常的土壤Eh和pH圍,汞以零價(單質(zhì)汞)存在于土壤中。在適宜的土壤Eh和pH下,汞的3種價態(tài)間可相互轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下:當(dāng)土壤處于還原條件時,汞以單質(zhì)形態(tài)存在。Hg2+在含有H2S的還原條件下,生成極難溶的HgS,以HgS的狀態(tài)殘留于土壤中。當(dāng)土壤中氧氣充足時,HgS又可氧化成HgSO3和HgSO4(夏立江, 2001)。4土壤中汞的修復(fù)技術(shù)汞污染具有持久性和易揮發(fā)性，可造成區(qū)域性或局地性的污染，更能通過大氣輸送到世界各地

10、，是一種顯著的全球性污染物。在20世紀(jì)60年代，人們就意識到汞污染的嚴(yán)重性，并通過控制汞的使用量和排放量來減少汞污染的危害(銀玲 et al., 2012)，也研究了大量技術(shù)方法來治理和修復(fù)已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。4.1物化法物化法是最先發(fā)展的修復(fù)技術(shù)之一，是采用一定的工程手段對受Hg污染土壤進(jìn)行修復(fù)的一種方式。4.1.1客土法客土法就是將已污染的土壤進(jìn)行翻土、換土等,將已經(jīng)污染的土壤深埋,換上新鮮的土壤,從而達(dá)到減輕危害的目的(永濤 and 吳啟堂, 1997)。這種方法被認(rèn)為是改良土壤的根本措施。它具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點,但工程量大,投資費用高,且在換土過程中,存在著占

11、用土地、滲漏、污染環(huán)境等不良因素的影響,會破壞土體結(jié)構(gòu),易導(dǎo)致土壤肥力下降,所以不宜進(jìn)行大面積的推廣(雯雯 et al., 2011)。4.1.2熱處理修復(fù)技術(shù)熱處理技術(shù)主要是針對揮發(fā)性或半揮發(fā)性的土壤污染物，如Hg、As、殺蟲劑等。熱處理法是通過加熱或者向污染土壤入熱蒸氣，將土壤中的污染物質(zhì)移出土壤，集中收集處理的技術(shù)。土壤中的無機(jī)汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合態(tài)的形式存在，當(dāng)溫度達(dá)到600800時，化合物就會分解，釋放出元素態(tài)的汞蒸氣，從而實現(xiàn)汞污染土壤的修復(fù)(梁英教, 1993)。萬山汞礦區(qū)土壤向大氣的凈釋汞通量最高可達(dá)18393ng/(m2·h)，溫度是重要

12、的影響因素?zé)崽幚矸ǖ膬?yōu)點在于能快速去處土壤中的汞， 并且在修復(fù)過程中可以實現(xiàn)汞的回收。但是，熱處理法也有能耗高， 且只有在汞污染濃度高時才有較高效率，而且高溫處理可能會對土壤本身造成較大影響。4.1.3淋濾法修復(fù)技術(shù)淋濾法也叫洗土法，是利用淋洗液中化學(xué)藥劑與土壤中的重金屬離子作用，將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)移到淋洗液中，再回收淋濾液中重金屬的修復(fù)方法。該技術(shù)的關(guān)鍵在于找到能夠富集各形態(tài)重金屬且不破壞土壤理化性質(zhì)的淋濾液。在利用淋濾法修復(fù)Hg污染土壤研究中發(fā)現(xiàn)，淋濾效果較好的藥劑有碘化物、EDTA、硫代硫酸鹽化合物，可以在土壤的理化性質(zhì)的影響較小的條件下達(dá)到30%以上的去除率(Subirés-

13、Muñoz et al., 2011)。而其他一些效果比較好的化學(xué)藥劑，比如100mmol/L的KI與50mmol/L的HCl(pH=1.5)混合液可以去除土壤中77%的汞(Wasay et al., 1995)，但會對土壤的理化性質(zhì)造成極大的破壞。還有研究人員用H2O2、Na2S2O3、Na2S聯(lián)合修復(fù)汞污染土壤，使土壤中Hg濃度從2100mg/kg降低到了270mg/kg。淋濾法的優(yōu)點在于能夠永久性的治理土壤重金屬污染，可以一定程度實現(xiàn)對重金屬的回收，并且相對于其他提取重金屬的治理方法而言花費時間較少，治理過后的土壤可以重新利用等?；瘜W(xué)淋濾法的缺點在于淋濾液必須進(jìn)行后續(xù)處理才能安

14、全排放，同時淋濾可能會對土壤理化性質(zhì)造成破壞，而且在使用淋濾法處理黏土和腐殖質(zhì)含量較高的土壤時比較困難(釗釗 et al., 2013)。4.1.4電化法電化法是目前新興的重金屬處理方法,即在水分飽和的污染土壤中插入兩個石墨電極,在穩(wěn)定的電流作用下,金屬離子在電壓的驅(qū)動下向兩極移動積聚,然后再進(jìn)行處理(志良 et al., 2001)。此法特別適合于低滲透性的勃土和淤泥土。而且,可以回收多種重金屬元素,經(jīng)濟(jì)合理。但對于滲透性高、傳導(dǎo)性差的砂質(zhì)土壤清除重金屬的效果較差。電動修復(fù)技術(shù)可以實現(xiàn)原位修復(fù)，并且電動修復(fù)不影響土壤肥力，沒有二次污染，費用低。但是該技術(shù)需要時間長，受土壤性質(zhì)如pH、碳酸鹽、

15、有機(jī)物等影響較大，且容易受土壤中其他無關(guān)離子的影響(釗釗 et al., 2013)。4.1.5固化/穩(wěn)定化修復(fù)固化/穩(wěn)定化技術(shù)是指為了防止或者降低污染土壤釋放有害化學(xué)物質(zhì)而通過物理和化學(xué)作用來固定土壤中污染物的修復(fù)技術(shù)組合(吳學(xué)勇 and 濤, 2014)，該技術(shù)通常用于重金屬和放射性物質(zhì)污染土壤的無害化處理。其中，固化是指將污染物包被成塊狀或者顆粒狀，進(jìn)而使之處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)(周啟星, 2004)；穩(wěn)定化是指穩(wěn)定化試劑與土壤中的重金屬污染物發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成遷移能力弱，不易溶解，毒性變小的物質(zhì)形態(tài)。國學(xué)者通過對采集的汞土壤進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理實驗，考察了此修復(fù)技術(shù)對目標(biāo)污染物的處理效果，結(jié)

16、果表明，經(jīng)穩(wěn)定化處理后的浸出液中汞的濃度基本達(dá)到或接近危險廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值(夏星輝 and 靜生, 1997)。相比與其他技術(shù)，該技術(shù)的成本低，處理所需時間短，而且局限性小，適用圍廣。4.2生物修復(fù)生物修復(fù)是指利用生物的某些習(xí)性來適應(yīng)、抑制和改良鎘污染?？煞譃槲⑸镄迯?fù)法和植物修復(fù)法。微生物修復(fù)的機(jī)理包括細(xì)胞代、表面生物大分子吸收轉(zhuǎn)運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應(yīng)等。Tommy Landberg等發(fā)現(xiàn),不同土壤中某些柳屬的無性系克隆對鎘離子具有較強(qiáng)的吸收能力。目前,研究人員對微生物修復(fù)法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,但是應(yīng)用推廣比較緩慢。植物修復(fù)技術(shù)已被當(dāng)今世界迅速而廣泛的接受,正在全球應(yīng)用和發(fā)

17、展(何翠屏, 2005)。(1)植物修復(fù)當(dāng)前比較熱門的一種生物修復(fù)技術(shù)，主要是利用天然或者人工選育的一些植物來固定、揮發(fā)和提取土壤污染物。美國科學(xué)家Channy(Chaney et al., 1997)20世紀(jì)80年代首先提出了使用植物選擇性地消除和回收土壤中重金屬的方法。通過國外大量研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些能夠富集重金屬汞的植物，如苧麻、加拿大、小葉黃等，苧麻對土壤汞的年凈化率達(dá)到41%，加拿大每株體最大汞吸收積累量約為7mg，小葉黃葉片中的汞含量占根部土壤汞含量的86%。省環(huán)科院于上世紀(jì)80年代在一片汞污染的土壤上種植苧麻，十年來土壤汞的降解率僅為29%，效果并不明顯，推廣較難。 (2)微生物

18、修復(fù)是利用微生物的新代來降低重金屬的親和吸附或直接將其降解為低毒化合物的過程。其反應(yīng)機(jī)理主要包括微生物的代、表面生物大分子吸收轉(zhuǎn)運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應(yīng)等。日本科學(xué)家將富汞細(xì)菌收集起來，再利用蒸發(fā)、活性炭吸附的技術(shù)去除土壤中的汞。梅等(梅 et al., 2004)在實驗室研究了施肥和栽種作物條件下土壤微生物對汞污染毒害的效應(yīng)情況，探討了微生物對土壤汞污染修復(fù)的可行性。4.3納米技術(shù)隨著復(fù)合材料工程與環(huán)境分子科學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米尺度的物質(zhì)會表現(xiàn)出特殊的物化特性，具體表現(xiàn)為小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等。由于納米顆粒具有高的比表面積，其對土壤中Hg2+具有強(qiáng)吸附性，所以可以利用納米

19、技術(shù)來修復(fù)土壤汞污染(王萌 et al., 2010)。許多研究證實納米顆粒對污染水體中的汞離子具有極強(qiáng)的吸附能力，但由于納米粒子在土壤中往往以聚合物形式存在，在土壤中流動性差，所以目前納米技術(shù)在土壤汞污染修復(fù)方面應(yīng)用不多。Wang等(Wang et al., 2014)研究了殼聚糖聚乙烯醇/膨潤土納米復(fù)合材料(CTSPVA/BT)對Hg2+的吸附作用。研究發(fā)現(xiàn)，CTSPVA/BT對Hg2+具有極強(qiáng)的吸附性，且膨潤土的加入能在一定程度上提高材料熱穩(wěn)定性。Gong等(Gong et al., 2012)應(yīng)用CMCFeS納米粒子對美國新澤西州汞污染土壤進(jìn)行修復(fù)實驗。實驗采用羧甲基纖維素(CMC)鈉

20、作為穩(wěn)定劑，修復(fù)前土壤汞含量為193.04mg/kg，當(dāng)污染土樣中FeS與Hg摩爾比為c(FeS)c(Hg)=1181時，樣品滲濾液中汞減少了90%，TCLP實驗中滲濾出的汞減少了76%。目前納米技術(shù)在修復(fù)土壤汞污染方面的應(yīng)用還處于剛剛起步階段，且往往注重降低汞生物有效性效果的研究，相關(guān)吸附機(jī)理研究比較薄弱。但納米修復(fù)技術(shù)作為一種新興土壤修復(fù)技術(shù)，本身具有很多優(yōu)勢，發(fā)展前景十分廣闊(王立輝 et al., 2015)。5展望當(dāng)前，圍繞土壤汞污染的修復(fù)已經(jīng)形成多種修復(fù)技術(shù)，其中，固化穩(wěn)定化技術(shù)和熱解析技術(shù)屬于常用技術(shù)，植物修復(fù)技術(shù)、納米技術(shù)、基因工程技術(shù)屬于新興修復(fù)技術(shù)。目前，單一修復(fù)技術(shù)逐漸被

21、多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用所代替，納米技術(shù)等新興技術(shù)得到越來越多的重視。在國外，固化穩(wěn)定化技術(shù)已經(jīng)得到工程實際應(yīng)用，熱解析技術(shù)也逐漸成熟，在工程應(yīng)用中逐漸發(fā)揮作用。但我國由于起點低、投入少、政府重視程度不高等因素，我國的修復(fù)技術(shù)明顯落后于西方發(fā)達(dá)國家，具體表現(xiàn)為修復(fù)技術(shù)單一、修復(fù)設(shè)備落后、修復(fù)工藝簡單、成功修復(fù)案例較少等，這些不足已經(jīng)嚴(yán)重制約著我國土壤汞污染修復(fù)技術(shù)的發(fā)展。因此，開發(fā)一種修復(fù)周期短、穩(wěn)定性好、費用低廉的修復(fù)技術(shù)，加大修復(fù)設(shè)備的研究，成為我國修復(fù)領(lǐng)域的兩件亟需完成的工作(王立輝 et al., 2015)。參考文獻(xiàn)：CHANEY R L, MALIK M, YIN M L, et al

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