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1、 A 基礎理論 B 應用研究 C 調(diào)查報告 D 其他本科生畢業(yè)論文(設計)硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究二級學院:物理科學與技術學院專 業(yè):物理學年 級:2006級學 號:2006294222作者姓名:陸 麗指導教師:張 軍 副教授完成日期:2010年5月20日硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究專業(yè)名稱:物理學作者姓名:陸 麗指導教師:張 軍論文答辯小組組 長: 劉貴昂 成 員: 劉貴昂 張 軍 王恩過 (可增加、刪減行數(shù))論文成績:目 錄摘 要1關鍵詞11 引言11.1 Cu2ZnSnSe4薄膜的研究現(xiàn)狀和應用前景.21.2 研究內(nèi)容及目的.22 Cu2Z

2、nSnSe4薄膜表征方法.32.1 X-射線衍射(XRD).32.2 掃描電子顯微鏡(SEM).32.3 紫外 可見光(UV-VIS)透射譜分析.43實驗過程.43.1實驗儀器.43.2實驗原理.63.2.1真空蒸發(fā)沉積的物理原理.63.2.2真空蒸發(fā)技術.73.3 實驗過程. .83.3.1具體實施方式.83.3.2前驅(qū)體硒化.93.4 性能測試及微觀表征.94 實驗結(jié)果與分析.94.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析.94.2 X射線衍射(XRD)分析.104.3 Cu2ZnSnSe4薄膜光學性質(zhì).114.3.1 紫外 可見光(UV-VIS)透射譜分析.114.3.2Cu2ZnSnSe4薄膜

3、拉曼光譜分析.115 結(jié) 論12參考文獻.13硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究作者陸 麗 指導老師: 張軍副教授湛江師范學院物理科學與技術學院,湛江 524048摘 要:利用真空蒸鍍膜法在鈉鈣玻璃上混合蒸鍍銅鋅錫金屬前驅(qū)體,在氬氣保護下,在5500C對前驅(qū)體進行硒化,制備出具有類黝錫礦結(jié)構(gòu)的多晶銅鋅錫硒薄膜。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光度計(UV-VIS)、拉曼光譜對樣品進行了晶體結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)等性質(zhì)表征。SEM研究結(jié)果顯示,成膜溫度為450時,Cu2ZnSnSe4薄膜比較均勻,致密性好。紫外可見光(UV-VIS)透射譜分析顯示Cu2

4、ZnSnSe4薄膜具有大于104cm-1光吸收系數(shù)、禁帶寬度約為1.52eV,適合作為太陽能電池吸收層。關鍵詞:Cu2ZnSnSe4 薄膜 真空鍍膜 硒化Preparation and characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films by Selenylation of simultaneously evaporated metal precursors Lu LiInstruct teacher: doctor Zhang JunPhysicsScience & TechnologySchoolZhanjiangNormalUniversity,

5、Zhanjiang,Guangdong , China. 524048Abstract : Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) thin filmswere prepared bySelenylation ofsimultaneously evaporated Cu/Zn/Sn metal precursors on soda lime glass (SLG) substrates. The structural properties of the preparedsamples were revealed by Raman in combination of XRD spectroscop

6、y. The composition and morphology were also investigated with SEM observation and EDS measurements. By optimizing the condition of evaporation and sufurization, a CZTSe thin film with singlephase of kesteritestructure and nearly stoichiometric compositionwere synthesized, and high absorption coeffic

7、ient (104 cm-1) are obtained as well. The optical band-gap energy of the CZTSe thin film can befitted to be as 1.52 eV, which is quite close to the optimum value for solar cell absorber.Keywords:Cu2ZnSnSe4 Thin films Vacuum evaporation Selenium1 引言近年來,隨著地球上有限的石油和煤炭等不可再生資源的逐漸耗盡,可再生能源的利用與開發(fā)顯得越來越緊迫,其中,

8、太陽能光伏發(fā)電將取之不盡的輻射到地面上的太陽能通過太陽電池等光伏器件的光電轉(zhuǎn)換而源源不斷地轉(zhuǎn)變成為電能,已經(jīng)成為可再生能源中最安全、最環(huán)保和最具潛力的競爭者。目前制約太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸在于成本較高和轉(zhuǎn)換效率偏低,從材料選擇和制造成本來看,薄膜太陽電池是唯一的選擇。精選電池材料并優(yōu)化組件設計與制作工藝,轉(zhuǎn)換效率有望得到提升;而提高生產(chǎn)效率擴大產(chǎn)能,成本也會隨之得到降低。1.1Cu2ZnSnSe4薄膜的研究現(xiàn)狀和應用前景四元化合物半導體銅鋅錫硒由于具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙(1.41.5eV),和對可見光的高吸收系數(shù)(104cm-1)而成為最具潛力的新型薄膜太陽電池吸收層材料1-4

9、。銅鋅錫硒中鋅和錫在地殼中的豐度分別為75和2.2 ppm,資源豐富且因不含毒性成分而對環(huán)境友好12-15。而成為太陽能電池吸收層的最佳候選材料1。1967年,Nitsche和Sargent利用氣相輸運法成功制備出單晶銅鋅錫硒,得到的銅鋅錫硒晶體具有類似于銅鋅錫硒的黝錫礦結(jié)構(gòu);銅鋅錫硒的類黝錫礦結(jié)構(gòu)可看作是由鋅和錫原子分別取代具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的硒化銦銅中一半的銦原子而構(gòu)成7;1988年,Ito和Nakazawa用原子束濺射技術首次成功制備了銅鋅錫硒薄膜,并報道了CZTS/CTO異質(zhì)結(jié)二極管的開路電壓為165mv7;1997年,F(xiàn)riedlmeier報道由真空蒸鍍金屬單質(zhì)和二元硫化物的方法制備的銅

10、鋅錫硒薄膜與硒化鎘/氧化鋅構(gòu)成的氧化鋅/硒化鎘/銅鋅錫硒異質(zhì)結(jié),具有570mv的開路電壓和2.3%的轉(zhuǎn)換效率9;2003年,Katagiri的研究小組在soda-lime玻璃襯底上采用氧化鋅:鋁/硫化鎘/銅鋅錫硫/鉬的電池結(jié)構(gòu),得到5.45%的轉(zhuǎn)換效率6。銅鋅錫硫薄膜為多元化合物,其光電性能對原子配比及晶格匹配不當而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷十分敏感,致使以銅鋅錫硫為吸收層的薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率遠遠低于銅銦硒19.2%的轉(zhuǎn)換效率3-6。顯然,發(fā)展和完善高質(zhì)量、高均勻度銅鋅錫硒薄膜的制備技術,在深入研究其結(jié)構(gòu)特性與光電學性能的基礎上,掌握影響光電性能的關鍵因素及作用機制,進而探索提升銅鋅錫硒薄膜太陽電池轉(zhuǎn)

11、換效率的有效途徑,成為當前該領域面臨的重大課題。三元銅鋅鎵硒是一個突出的展示了19.5%效率的薄膜太陽能電池復合材料。但是,這種化合物包含了諸如銦跟鎵的昂貴材料。最近,在試圖尋找比銅銦鎵硒更好的新材料的基礎上,已經(jīng)開始對四元Cu2-4單晶的物理性能的勘探工作。這些四元化合物被認為是一種薄膜太陽能電池的新型替代材料是由于它們是P型材料以及具有從0.961.63eV的帶隙能量。它們可以根據(jù)摻入、和族元素的不同組合來定制成。一些研究表明:Cu2-4應用于太陽能電池吸收層的替代材料。Tto 和Nakaawa公布了第一次適用鋅跟錫替代銦而做成的四元太陽能電池的光伏效應而松下和他的同事則報導了n-CdS/

12、p型銅鋅鎵硒的族的特性。只有少數(shù)研究的重點是四元薄膜的設備質(zhì)量的生長和對四元膠片為基礎的太陽能電池效率的提高7-9。1.2研究內(nèi)容及目的本工作針對現(xiàn)有的制備方法中的制備過程過于復雜等問題,利用了設備較為簡單、操作較為方便的真空蒸鍍膜法結(jié)合硒化技術制備銅鋅錫硒CZSS薄膜。利用X-射線衍射(XRD)、紫外可見分光光度計(UV-VIS)、霍爾測量系統(tǒng)等對樣品進行表征。通過改變Cu的質(zhì)量已改變Cu與Zn、Sn 的預計化學計量比,研究Cu/(Zn+Sn)的預計比值對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和電學性質(zhì)的影響,并對結(jié)果進行了討論。2 Cu2ZnSnSe4薄膜表征方法2.1 X-射線衍射(XRD)X-射線是

13、由德國物理學家倫琴于1895年在研究陰極射線時偶然發(fā)現(xiàn)的,它是指波長在0.01-100Å范圍內(nèi)的電磁波。X-射線衍射(XRD)分析是材料科學研究中極為重要的常規(guī)實驗方法,可以獲得有關晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、物質(zhì)組成、宏觀及微觀應力、單晶與多晶取向和結(jié)構(gòu)、亞晶塊尺寸的測定等信息17。X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象是相干散射的一種特殊表現(xiàn)。當入射X-射線波長,樣品與X-射線束夾角及樣品晶面間距離d滿足布拉格公式:時,檢出器可檢測到最強的信號,如下圖所示。圖1 XRD衍射原理薄膜的晶粒尺寸D可以根據(jù)謝樂(Schemer)公式17進行估算:式中,K為常數(shù),X射線源為Cu K近似0.89,為最強衍射峰

14、的半高寬,為X射線波長。通常值越小,D值就越大,因此晶粒尺寸的大小也反映了薄膜結(jié)晶質(zhì)量的高低。此公式只適用于D < 100nm的情況。2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)SEM的工作原理是利用聚焦電子束在樣品表面逐點掃描成像。成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子,其中二次電子是最主要的成像信號。電子槍發(fā)射的電子經(jīng)聚光鏡聚焦后形成微細電子束,在掃描線圈驅(qū)動下,聚焦電子束于樣品表面按一定順序作柵網(wǎng)式掃描,產(chǎn)生不同數(shù)量(構(gòu)成圖像反差)的二次電子信號。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)換成電信號后得到反映樣品表面形貌的二次電子像。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning

15、Electron Microscopy: FE-SEM)與普通掃描電鏡不同的是采用高亮度場發(fā)射電子槍,從而能夠獲得更高分辨率的二次電子圖像,可對金屬、無機非金屬、高分子材料等的表面顯微結(jié)構(gòu)和形貌進行分析。2.3 紫外 可見光(UV-VIS)透射譜分析為了確定Cu2ZnSnSe4薄膜的光吸收系數(shù)和禁帶寬度,需要知道Cu2ZnSnSe4薄膜的透過率。本實驗采用UV2300測試儀測試光吸收系數(shù)和透過率,其工作原理如下16。紫外-可見光光度計的工作光路如圖4所示。透過譜和反射譜的測量是一種很常用的測量和研究薄膜光學性能的方法,透過譜不但可以用于確定薄膜厚度、定性地表征薄膜的質(zhì)量,也可以用來確定薄膜的光

16、學禁帶寬度等等。在半導體的吸收邊上,光吸收系數(shù)可以用下式表示:(2-1)圖2 UVVIS分光光度計光路圖d為薄膜厚度,T為透過率。透過率表示透過光強度與入射光強度的比值,用T來表示。對于普通光學材料,與禁帶寬度值有如下關系: (2-2)A為常數(shù),m隨躍遷類型的不同而取不同的值,當直接躍遷時,m取0.5,當間接躍遷時,m取2。因Cu2ZnSnSe4薄膜是直接帶隙半導體,m取0.5,由公式(2-1)及(2-2)得到: (2-3)根據(jù)公式(2-3),以為橫坐標,以為縱坐標作圖得到一條曲線,然后延長該曲線的直線部分與橫軸相交,該直線與橫坐標的交點就是薄膜的禁帶寬度。3實驗過程3.1實驗儀器本次實驗研究

17、采取的設備是北京北儀創(chuàng)新真空技術有限責任公司研制的DM-300B真空鍍膜機(下圖1)和中國科學院安徽關機所合肥科晶材料技術有限公司制備的GSL1600X真空管式高溫燒結(jié)爐(下圖2)。圖1 DM-300B真空鍍膜機DM-300B真空鍍膜機簡介:本裝置采用電阻熱蒸發(fā)方式進行鍍膜,具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、功能齊全,適應性強的特點適用于科研院所進行簡單薄膜的教學、研究,中小型企業(yè)鍍制各種金屬膜及部分介質(zhì)膜的加工生產(chǎn)。圖2 GSL1600X真空管式高溫燒結(jié)爐GSLGSL1600X真空管式高溫燒結(jié)爐簡介:GSLGSL1600X真空管式高溫燒結(jié)爐以Kanthal1650 0C,采用B型單鉑銠熱電偶測溫和70

18、8P溫控儀自動調(diào)控,具有較高的控溫精度(+1 0C)。此外該爐具有真空裝置,可在多種氣氛下工作,大大調(diào)高了其使用范圍。該爐具有使用溫度高、高精度控溫、保溫效果好、溫度范圍大、爐膛溫度均勻性高、操作簡單、維修方便等優(yōu)點。3.2實驗原理真空蒸發(fā)沉積的物理原理真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特點,是薄膜制備中最為廣泛使用的技術,這一技術的缺點是形成的薄膜與基片結(jié)合較差,工藝重復性不好。在真空蒸發(fā)技術中,人們只需要產(chǎn)生一個真空環(huán)境。在真空環(huán)境下,給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。在適當?shù)沫h(huán)境下,蒸發(fā)粒子在基片上凝結(jié),這樣即可實現(xiàn)真空蒸發(fā)薄膜沉積10。大量材料

19、皆可以在真空中蒸發(fā),最終在基片上凝結(jié)以形成薄膜。基片可以選用各種材料,根據(jù)所需的薄膜性質(zhì)基片可以保持在某一溫度下。當蒸發(fā)在真空中開始時,蒸發(fā)溫度會降低很多,對于正常蒸發(fā)所使用的壓強一般為1.33×10-3Pa,這一壓強能確大多數(shù)發(fā)射出的蒸發(fā)粒子具有直線運動軌跡?;c蒸發(fā)源的距離一般保持在1050cm之間。大多數(shù)蒸發(fā)材料的蒸發(fā)是液相蒸發(fā),也有一些屬直接固相蒸發(fā)。根據(jù)knudsen理論11,在時間dt內(nèi),從表面A蒸發(fā)的最大粒子數(shù)dN為:dN其中P是平衡壓強;m為粒子質(zhì)量;k為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對溫度。在真空中,單位面積清潔表面上粒子的自由蒸發(fā)率由Langmuir表達式給出:Me=5.

20、83×10-2P(M/T)1/2g/(cm2s)式中M為氣體的分子量;P(1.3Pa)是平衡蒸氣壓,蒸發(fā)粒子在基片上的沉積率則取決于蒸發(fā)源的幾何尺寸、蒸發(fā)源相對于基片的距離以及凝聚系數(shù)等因素。考慮一個理想情況,蒸發(fā)源是一清潔、均勻發(fā)射的點源基片為一個平面,由Knudsen余弦定律所確定的沉積率則隨cos/r2而變化,r為蒸發(fā)源到接收基片的距離,為徑向矢量與垂直于基片方向為夾角。如果d0是在距點源正上方中心h處的沉積厚度,d為偏離中心l處的厚度,則:如果蒸發(fā)源為一平行于基片的小平面蒸發(fā)源,則有:在真空蒸發(fā)過程中,基片不僅受到蒸發(fā)粒子轟擊,而且也受到真空中殘余氣體的轟擊。在真空蒸發(fā)過程中

21、,殘余氣體對薄膜生長和薄膜性質(zhì)皆有重要影響。首先,當蒸發(fā)粒子在蒸發(fā)源到基片的輸運過程中與氣體分子發(fā)生碰撞,碰撞次數(shù)取決于分子的平均自由程,總數(shù)為N0、通過距離l,沒有發(fā)生碰撞的分子數(shù)N為:N=N0exp(-l/)式中為殘余氣體的平均自由程。通常薄膜沉積是在1.3×10-3Pa或更高的真空下進行,蒸發(fā)粒子與參與氣體分子的碰撞數(shù)可以忽略不計,因而,蒸發(fā)粒子會沿直線行進。其次,薄膜會被真空系統(tǒng)中殘余的氣體嚴重污染,這一污染起源于沉積過程中殘余氣體分子對基片表面的撞擊。殘余氣體分子的撞擊率Ng由氣體的運動學給出:Ng=3.513×1022式中Pg是在溫度Tg下的平衡氣體壓強。給出2

22、50C時不同壓強下空氣的平均自由程和一些其他相關數(shù)據(jù)。從表中可以看到,在通常所使用的真空條件和沉積率為0.1nm/s情況下,氣體分子的沖擊率是相當大的,這意味著如果氣體的黏附系數(shù)不是小到可忽略的程度,則將有大量的氣體吸附在基片上。為盡可能減小雜質(zhì)污染,系統(tǒng)盡量采用超高真空(<1.3×10-7Pa)。真空蒸發(fā)技術真空蒸發(fā)系統(tǒng)一般由三個部分組成:1、 真空室;2、 蒸發(fā)源或蒸發(fā)加熱裝置;3、 放置基片及給基片加熱裝置。在真空中為了蒸發(fā)待沉積的材料,需要容器來支撐或盛裝蒸發(fā)物,同時需要提供蒸發(fā)熱使蒸發(fā)物達到足夠高的溫度以產(chǎn)生所需的蒸氣壓。在一定溫度下,蒸發(fā)氣體與凝聚相平衡過程中所呈現(xiàn)

23、的壓力稱五該物質(zhì)的飽和蒸氣壓。物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大,相反,一定的飽和蒸氣壓則對應著一定的物質(zhì)溫度。規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為1.3Pa時的溫度,稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度。為避免污染薄膜材料,蒸發(fā)源中所用的支撐材料在工作溫度下必須具有可忽略的蒸氣壓。通常所用的支撐材料為難熔金屬和氧化物??惯x擇某一特殊支撐材料時,一定要考慮蒸發(fā)與支撐材料之間可能發(fā)生的合金化和化學反應等問題。支撐材料的形狀則主要取決于蒸發(fā)物11。3.3 實驗過程為了彌補現(xiàn)有技術存在的不足,提供一種低成本、高質(zhì)量的一種銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層的制備方法,先利用高真空的環(huán)境下共同蒸發(fā)法制備銅、鋅和錫的合金薄膜前驅(qū)體,然后向真

24、空室通入高純氮氣,在高溫下對前驅(qū)進行硒化,在玻璃襯底上制備適合作為薄膜太陽電池吸收層的多晶銅鋅錫硒(Cu2ZnSnSe4)薄膜。蒸發(fā)源選擇高純鋅、銅和錫,通過控制蒸發(fā)源中金屬的質(zhì)量比(見下表實驗數(shù)據(jù)),調(diào)節(jié)前驅(qū)體組成成分的化學配比。金屬鋅、錫和銅放在同一個鉬舟中三種金屬為顆粒、片狀和粉體的一種。通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度和時間使蒸發(fā)源完全蒸發(fā),控制前驅(qū)體中各種金屬成分的含量,以此簡化前驅(qū)體制備工藝。前驅(qū)體薄膜的硒化是在氬氣保護下,使用硒蒸氣,而不是劇毒硒化氫氣體,設定適當?shù)纳禍厮俾视?50530的硒化溫度下進行。具體實施方式金屬前軀體沉積:(1) 襯底選用普通玻璃,經(jīng)有機溶劑浸泡、酒精的清洗和烘干。(

25、2) 普通真空鍍膜機上進行前軀體的蒸發(fā),襯底不加熱。系統(tǒng)真空度高于2×10-3 Pa;蒸發(fā)溫度由電流源控制。(3)鉬舟中放入金屬鋅、錫和銅,調(diào)節(jié)蒸發(fā)電流和時間使蒸發(fā)源全部蒸發(fā),電流緩慢地增多至180A且分別在50A、100A和180A時停留加熱2分鐘。蒸發(fā)源與襯底的距離為25-35cm,為了增加薄膜的均勻性襯底可以勻速轉(zhuǎn)動。前驅(qū)體硒化硒化過程是在常壓下,通以氬氣作為保護氣體,利用熱電偶和溫控儀分別控制硒源和樣品處溫度分別為500、520和550 ,硒化時間為3 h,硒化后讓其自然冷卻到室溫制得CZTS薄膜1。(1)硒化過程在真空高溫管式爐中進行,石英舟中放入適量的固態(tài)單質(zhì)硒,沉積有前

26、驅(qū)體的襯底置于其上并放入爐的中心處,流量為30 sccm的氮氣通入真空爐。(2)以5°C/min的升溫速率升至500,在該溫度下使前驅(qū)體在硒蒸氣與氮氣的混合氣流中保持3h進行硒化。(3)自然冷卻至室溫,銅鋅錫硒制備完成。3.4性能測試及微觀表征利用掃描電子顯微鏡(Philips XL-30)觀察薄膜的表面形貌,并用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-IIIC)對樣品進行XRD 分析,同時,利用紫外-可見光光度計測試薄膜的光透射率。4 實驗結(jié)果與分析為了研究Cu/Zn/Sn的比例對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、光學和電學性質(zhì)的影響我們分別制備了4片金屬前驅(qū)體薄膜,前驅(qū)體各蒸發(fā)源的預計原子比及質(zhì)量

27、比如表1所示表1 前驅(qū)體各蒸發(fā)源的預計原子及質(zhì)量比原子數(shù)之比()質(zhì)量之比()Type42.2:1:10.14:0.06:0.12Type32.0:1.15:1.00.13:0.08:0.12Type21.8:1.15:1.00.11:0.08:0.12Type1 1.6:1.15:1.00.10:0.08:0.124.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析(a) (b) 圖4 不同放大倍數(shù)下Cu2ZnSnSe4薄膜的SEM圖圖a 是Cu2ZnSnSe4薄膜放大倍數(shù)為10000×5.4的SEM照片,圖b對應的是Cu2ZnSnSe4薄膜在放大倍數(shù)為20000×5.4的SEM照片。結(jié)合

28、圖a和圖b,盡管在不同的放大倍數(shù)下,我們均可以清楚地看出:Cu/Zn/Sn成分比例為1.8:1.15:1的情況下制備出了的Cu2ZnSnSe4薄膜比較均勻、緊湊,結(jié)晶度較好,致密性好。4.2 X射線衍射(XRD)分析圖5 Cu2ZnSnSe4薄膜的XRD 圖譜圖5給出利用硒化金屬多層膜法依表1所列各層材料蒸發(fā)質(zhì)量制備的薄膜的XRD圖譜,XRD的衍射角2從20°到90°。從Cu2ZnSnSe4薄膜的X射線衍射圖可知,在2=28.55°、33.09°、45.37°、65.38°左右處有衍射峰出現(xiàn),且成分對XRD影響并不大,對比JCPDF標

29、準卡片,這些峰分別歸屬于來自黝錫礦結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnSe4的下列晶向衍射的特征峰:(112)、(200)、(220)、以及(312)。由對比標準譜圖可知所形成的薄膜樣品中的微晶為多晶薄結(jié)構(gòu)1。從XRD圖譜可見,Type2的(112)衍射峰明顯,且無二次相的衍射峰,次峰比其它的較為微弱。這說明Cu/Zn/Sn為 1.8:1.15:1制備出來的Cu2ZnSnSe4薄膜最為理想。4.3 Cu2ZnSnSe4薄膜光學性質(zhì)4.3.1 紫外 可見光(UV-VIS)透射譜分析圖6 Cu2ZnSnSe4薄膜透射譜圖6給出的是Cu/Zn/Sn成分比例為1.8:1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜UV-VIS透

30、射譜,從圖中可以看出,可見光(波長為390nm-760nm)區(qū)域的透射率很低,吸收邊較窄,吸收特性較好;根據(jù)圖6結(jié)合( d為薄膜厚度,T為透過率),可以看出光子能量大于1.52eV時光吸收系數(shù)大于1.0×104cm-1說明Cu2ZnSnSe4薄膜對可見光區(qū)域及紫外光有很強的吸收能力。根據(jù),以為橫坐標,以為縱坐標作圖得到一條曲線,然后延長該曲線的直線部分與橫軸相交,該直線與橫坐標的交點就是薄膜的禁帶寬度。且禁帶寬度為1.52 e V, 這與Katagiri所報道的禁帶寬度(1.5eV)相近1,9。這個禁帶寬度很接近太陽能電池所要求的禁帶寬度。這些光學特性顯示了Cu2ZnSnSe4薄膜非

31、常有希望作為太陽能電池吸收層材料的應用。4.3.2Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光譜分析 圖7 Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光譜從室溫下Cu/Zn/Sn成分比例為1.8:1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光譜可以看出其中最強的拉曼峰在383cm-1,其次在283cm-1也出現(xiàn)了較為弱的拉曼峰,結(jié)果表明所制備的Cu2ZnSnSe4薄膜結(jié)晶度較好,盡管在溫度比較低的時候,Se也會與Cu層反應,使表面形成少量的Cu2Se。5結(jié)論采用設備較為簡單、操作較為方便的真空鍍膜后硒化法成功制備了Cu2ZnSnSe4薄膜。通過測試分析可以得到如下結(jié)論: (1)SEM測試結(jié)果表明成膜溫度為550時,Cu2Z

32、nSnSe4薄膜比較均勻,致密性好。 (2)XRD和Raman測試結(jié)果表明Cu/Zn/Sn成分比例為1.8:1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜的衍射峰強度較大,結(jié)晶較好,薄膜具有黝錫礦結(jié)構(gòu),樣品較為理想。(3)Cu2ZnSnSe4薄膜光吸收系數(shù)大于1.0×104cm-1,禁帶寬度為1.52 e V,很接近太陽能電池所要求的禁帶寬度。這些光學特性顯示了Cu2ZnSnSe4薄膜非常有希望作為太陽能電池吸收層材料的應用。參考文獻1 黃景興、邵樂喜、付玉軍,Cu2ZnSnS4薄膜的制備及其光電性質(zhì)研究,湛江師范學院學報第28卷第3期,2007年6月2E.Mellikov*,D.Meiss

33、ner,T.Varema,M.Altosaar,M.Kauk,O.Volobujeva,J.Raudoja,K.Timmo,M.Danilson,Monograinmaterialsforsolarcells,TallinnUniversityofTechnology,Ehitajatetee5,Tallinn19086,Estonia3 G Suresh Babu, Y B Kishore Kumar ,P Uday Bhaskar and V Sundara Raja, Groeth and characterization of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin

34、 films for photovoltaic applications, J.Phys.D:Appl. Phys.41(2008)205305(7pp)4 5 G.E. Delgado a, A.J. Moraa, P. Grima-Gallardo b, M. Quintero b,Crystal structure of CuFe2InSe4 from X-ray powder diffraction ,Journal of Alloys and Compounds 454 (2008) 3063096P.M.P. Salomé a, P.A. Fernandes a,b, A

35、.F. da Cunha a,Morphological and structural characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films grown byselenization of elemental precursor layers7Rachmat Adhi Wibowo, Woo Seok Kim, Eun Soo Lee, Badrul Munir, Kyoo Ho Kim,Single step preparation of quaternary Cu2ZnSnSe4 thin films by RFmagnetron sputtering fro

36、m binary chalcogenide targets,Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 190819138M. Grossberg *, J. Krustok, K. Timmo, M. Altosaar,Radiative recombination in Cu2ZnSnSe4 monograins studied byphotoluminescence spectroscopy,Contents lists available at ScienceDirectThin Solid Films.9 Hironori

37、 Katagiri, Kotoe Saitoh, Tsukasa Washio,Hiroyuki Shinohara, Tomomi Kurumadani, Shinsuke Miyajima, Developmen of thin film solar cell based on Cu2ZnSnS4 thin films, Solar Energy Materials&Solar Cells 65(2001)141148.10王學華 、薛亦渝等,薄膜制備新技術及其應用研究J,真空電子技術,2003年。11鄭偉濤等,薄膜材料與薄膜技術,化學工業(yè)出版社,2003年11月。12 Ito K

38、, Nakazawa T. Elect rical and Optical Properties of Stannite - Type Quaternary Semiconductor Thin Films J . J apanese Journal of Applied Physics , 1988 ,27 : 2094 - 2097.13 Ito K, Nakazawa T. Stannite - Type Photovoltaic Thin Films J . Photovoltaic Science & Engineering , 1989 ,30 : 341 -346.14

39、Nakayama N , Ito K. Sprayed films of stannite Cu2 ZnSnS4 J . Applied Surface Science , 1996 ,92 : 171 - 175.15 Katagiri H , Ishigaki N , Ishida T , Saito K. Characterization of Cu2 ZnSnS4 Thin Films Prepared by Vapor Phase Sulfurization J . The J apan Society of Applied Physics , 2001 ,40 : 500 - 50

40、4.16 孫以材.半導體測試技術M.北京:冶金工業(yè)出版社,1987.221-239.17 楊南如.無機非金屬材料測試方法M. 武漢:武漢工業(yè)大學出版社,1990.3538致謝在本文即將完成之際,首先衷心感謝我的導師張軍博士的悉心指導。張老師嚴謹踏實的治學態(tài)度、誨人不倦的學者風范使我受益匪淺。本論文從選題到完成,每一步都是在張老師的指導下完成的,傾注了張老師大量的心血。并且他廣博的理論知識,熟練的實驗技能,使我在學習中深受教誨,在此向張老師致以我最崇高的敬意和最誠摯的謝意!其次,是感謝我同組的陸富強同學,我們一起認真做實驗,一起努力完成實驗數(shù)據(jù)的測量和論文的寫作。正是由于他的熱心幫助,才使本課題

41、得以順利完成。最后,我要感謝身邊所有的朋友與同學,四年生活在同一屋檐下,我們一起經(jīng)歷了點點滴滴,謝謝你們四年來的關照與寬容,與你們一起走過的繽紛時代,將會是我一生最珍貴的回憶。湛江師范學院本科生畢業(yè)論文(設計)形式審查表論文題目:硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究作 者:陸 麗 指導教師簽名: 張 軍說明:1為了規(guī)范本科畢業(yè)論文(設計),提高本科畢業(yè)論文質(zhì)量,特制定此表。本表由指導教師填寫。2本表在論文答辯前使用,沒有通過本檢查表的論文,不能參加論文答辯。3本表由指導教師在各條前的方框“”內(nèi)標記,在內(nèi)打叉“×”為通過,即不存在所列舉的錯誤。方框后的圓圈“¤”

42、為預留位置,教務處將按照學號等距抽樣,宏觀監(jiān)控本科生畢業(yè)論文形式質(zhì)量。1標題1.1 ¤ 標題與內(nèi)容嚴重不符即文不對題。1.2 ¤ 標題有嚴重語病或標點錯誤。 1.3 ¤ 標題字數(shù)太多或太少。2. 摘要 2.1 ¤ 以引言或開場白作摘要。 2.2 ¤ 以外觀描述作摘要。 2.3 ¤ 以章節(jié)標題作摘要。3關鍵詞 3.1 ¤ 關鍵詞不是3-8個。3.2 ¤ 關鍵詞不是最小化的、獨立的、穩(wěn)定的學術名詞。3.3 ¤ 關鍵詞漢譯英有嚴重錯誤或中英文位置順序不對應。4論文結(jié)構(gòu) 4.1 ¤ 論文結(jié)構(gòu)嚴重失衡或不

43、完整。 4.2 ¤ 標題層次序號有明顯的錯誤。 4.3 ¤ 論文結(jié)構(gòu)不符合相關學科論文的基本要求。 5引文注釋依據(jù)文后參考文獻著錄規(guī)則2005年版(即GB/T 77142005),將引文列入?yún)⒖嘉墨I進行著錄。與參考文獻 5.1 ¤ 沒有引文注釋或參考文獻量太少。 5.2 ¤ 有引用(包括轉(zhuǎn)述、縮寫)而無注釋(即沒有注明出處)。 5.3 ¤ 引文注釋沒有列入?yún)⒖嘉墨I。5.4 ¤ 參考文獻有兩行,但沒有懸掛縮進與首行對齊。 5.5 ¤ 順序編碼制與著者出版年制同時混用。6標點符號 6.1 ¤ 逗、句、問、嘆號、后引號、

44、后書名號等標點符號出現(xiàn)在行首。 6.2 ¤ 多條列舉的阿拉伯數(shù)字、后括號的后面用頓號。7句子 7.1 ¤ 使用關連詞不當?shù)牟【涮嗲姨黠@。7.2 ¤ 成分殘缺、搭配不當?shù)牟【涮嗲姨黠@。7.3 ¤ 重要句子明顯不通或容易引起誤解。湛江師范學院本科生畢業(yè)論文(設計)指導教師評閱表畢業(yè)論文(設計)題目硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究學生姓名陸 麗學 號2006294222二級學院物理科學與技術學院專 業(yè)物理學指導教師張 軍評閱時間評閱意見論文成績總成績指導教師評閱成績交叉評閱教師成績答辯成績指導教師簽名備注湛江師范學院本科生畢業(yè)論文(設

45、計)交叉評閱表畢業(yè)論文(設計)題目硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究學生姓名陸 麗學 號2006294222二級學院物理科學與技術學院專 業(yè)物理學評 閱 人評閱時間評閱意見論 文 成 績評 閱 人 簽 名備 注湛江師范學院本科畢業(yè)論文答辯記錄畢業(yè)論文題目硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究姓 名陸麗學 號220062942222答辯時間2010年5月30日二級學院、專業(yè)、年級物理科學與技術學院、物理學、2006級答辯記錄問題一:本研究的目的是什么?答:本發(fā)明的主要目的是為了彌補現(xiàn)有技術存在的不足,提供一種低成本、高質(zhì)量的一種銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層的制備方法。

46、問題二:除了用這個方法制備CZTS薄膜之外還有什么什么方法制備?為什么要用這個方法制備?答:雖然在過去20多年幾個研究小組分別用熱蒸發(fā)單質(zhì)和二元化合物法、噴霧熱解法、混合濺射法和磁控濺射法等方法可以成功制備CZTS薄膜。但由于目前仍存在對薄膜組成成分的配比不易優(yōu)化和對其結(jié)構(gòu)不易控制等問題,導致制造的太陽能電池轉(zhuǎn)化率仍不理想,而次方法制備方法較為簡單、操作較為方便,以及原有的硒化技術成熟的前提下采用了這個方法制備CSTS薄膜。問題三:為什么要設計CU:Zn:Sn為2:1:1等原子比例?依據(jù)是什么? 答:這個是從Cu2ZnSnSe4的分子式可以看出CU:Zn: Sn的比例為2:1:1為最適合的比例

47、,從實驗實際情況以及有關文獻的閱讀,借鑒了之前的科學研究成果,故而適當?shù)卦O計了如此比例。問題四:為什么要研究這一發(fā)明?有什么研究背景與意義嗎?答:近年來,隨著地球上有限的石油和煤炭等不可再生資源的逐漸耗盡,可再生能源的利用與開發(fā)顯得越來越緊迫,其中,太陽能光伏發(fā)電將取之不盡的輻射到地面上的太陽能通過太陽電池等光伏器件的光電轉(zhuǎn)換而源源不斷地轉(zhuǎn)變成為電能,已經(jīng)成為可再生能源中最安全、最環(huán)保和最具潛力的競爭者。目前制約太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸在于成本較高和轉(zhuǎn)換效率偏低,從材料選擇和制造成本來看,薄膜太陽電池是唯一的選擇。精選電池材料并優(yōu)化組件設計與制作工藝,轉(zhuǎn)換效率有望得到提升;而提高生產(chǎn)效率擴

48、大產(chǎn)能,成本也會隨之得到降低。 記錄人:年 月 日答辯小組評審意見論 文 答 辯 成 績答辯小組組長簽名年 月 日答辯委員會審核意見:答辯委員會主席簽名年 月 日湛江師范學院本科生畢業(yè)論文(設計)開題報告論文題目硒化法制備Cu2ZnSnSe4薄膜及其光學性質(zhì)研究學生姓名陸 麗二級學院 物理科學與技術學院開題日期2009/12/7學 號2006294222專 業(yè) 物理學指導教師 張 軍1.本課題研究意義及國內(nèi)外發(fā)展狀況:近年來,隨著地球上有限的石油和煤炭等不可再生資源的逐漸耗盡,可再生能源的利用與開發(fā)顯得越來越緊迫,其中,太陽能光伏發(fā)電將取之不盡的輻射到地面上的太陽能通過太陽電池等光伏器件的光電

49、轉(zhuǎn)換而源源不斷地轉(zhuǎn)變成為電能,已經(jīng)成為可再生能源中最安全、最環(huán)保和最具潛力的競爭者。目前制約太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸在于成本較高和轉(zhuǎn)換效率偏低,從材料選擇和制造成本來看,薄膜太陽電池是唯一的選擇。精選電池材料并優(yōu)化組件設計與制作工藝,轉(zhuǎn)換效率有望得到提升;而提高生產(chǎn)效率擴大產(chǎn)能,成本也會隨之得到降低。四元化合物半導體銅鋅錫硒由于具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙(1.41.5eV),和對可見光的高吸收系數(shù)(104cm-1)而成為最具潛力的新型薄膜太陽電池吸收層材料。銅鋅錫硒中鋅和錫在地殼中的豐度分別為75和2.2 ppm,資源豐富且因不含毒性成分而對環(huán)境友好。1967年,Nitsche和Sa

50、rgent利用氣相輸運法成功制備出單晶銅鋅錫硒,得到的銅鋅錫硒晶體具有類似于銅鋅錫硒的黝錫礦結(jié)構(gòu);銅鋅錫硒的類黝錫礦結(jié)構(gòu)可看作是由鋅和錫原子分別取代具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的硒化銦銅中一半的銦原子而構(gòu)成;1988年,Ito和Nakazawa用原子束濺射技術首次成功制備了銅鋅錫硒薄膜,并報道了CZTS/CTO異質(zhì)結(jié)二極管的開路電壓為165mv;1997年,F(xiàn)riedlmeier報道由真空蒸鍍金屬單質(zhì)和二元硫化物的方法制備的銅鋅錫硒薄膜與硒化鎘/氧化鋅構(gòu)成的氧化鋅/硒化鎘/銅鋅錫硒異質(zhì)結(jié),具有570mv的開路電壓和2.3%的轉(zhuǎn)換效率;2003年,Katagiri的研究小組在soda-lime玻璃襯底上采用氧

51、化鋅:鋁/硫化鎘/銅鋅錫硫/鉬的電池結(jié)構(gòu),得到5.45%的轉(zhuǎn)換效率。銅鋅錫硫薄膜為多元化合物,其光電性能對原子配比及晶格匹配不當而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷十分敏感,致使以銅鋅錫硫為吸收層的薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率遠遠低于銅銦硒19.2%的轉(zhuǎn)換效率。顯然,發(fā)展和完善高質(zhì)量、高均勻度銅鋅錫硒薄膜的制備技術,在深入研究其結(jié)構(gòu)特性與光電學性能的基礎上,掌握影響光電性能的關鍵因素及作用機制,進而探索提升銅鋅錫硒薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率的有效途徑,成為當前該領域面臨的重大課題。2.研究內(nèi)容:先利用真空共同蒸發(fā)法制備銅、鋅和錫的合金薄膜前驅(qū)體,再將所述的前驅(qū)體在氮氣保護下的硒蒸氣中進行硒化。該銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層的制備方法,采用真空共同蒸鍍金屬前驅(qū)體后進行硒化,在玻璃襯底上制備適合作為薄膜太陽電池吸收層的多晶銅鋅錫硒薄膜;蒸發(fā)源選擇純度為99.99%及以上的高純鋅、銅和錫,通過控制蒸發(fā)源中金屬的質(zhì)量比,調(diào)節(jié)前驅(qū)體組成成分的化學配比。從而彌補現(xiàn)有技術存在的不足,研究提供一種低成本、高質(zhì)量的一種銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層的制備方法。3.研究方法、手段和研究進度:研究方法:先利用真空共同蒸發(fā)法制備銅、鋅和錫的合金薄膜前驅(qū)體,然后向真空室通入高

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