木薯淀粉磷酸酯透明度和流變性研究

木薯淀粉磷酸酯透明度和流變性研究

磷酸淀粉是指通過(guò)淀粉中的羥基和磷酸中的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的磷酸沉淀堿性金屬鹽。一般來(lái)說(shuō),淀粉顆粒具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),顆粒內(nèi)部主要是非結(jié)晶區(qū),外層為結(jié)晶區(qū)且結(jié)構(gòu)相當(dāng)牢固,對(duì)化學(xué)試劑及酶有較強(qiáng)的抵抗能力,所以淀粉顆粒很難受到破壞。而在酯化過(guò)程中,在高溫下淀粉層狀結(jié)構(gòu)的層間質(zhì)點(diǎn)結(jié)合力變?nèi)?外層結(jié)晶區(qū)容易受到破壞,產(chǎn)生晶格缺陷,導(dǎo)致結(jié)晶度降低。化學(xué)作用對(duì)顆粒內(nèi)部和表面的侵蝕表明酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉的無(wú)定型區(qū),對(duì)結(jié)晶區(qū)也有一定的破壞。淀粉磷酸酯由于引進(jìn)了親水性較強(qiáng)的磷酸根基團(tuán),增加了與水的親和力,所以與原淀粉相比,水溶性較好,并具有較高的糊黏度、透明度,糊化溫度明顯降低。在食品工業(yè)中,淀粉磷酸酯是很好的乳化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑和凍融過(guò)程中的保形劑。長(zhǎng)期以來(lái),對(duì)淀粉磷酸酯流變性及透明度等理化性質(zhì)林麗菁等已有較廣泛研究,但多集中在水介質(zhì),其他介質(zhì)研究較少。而在食品工業(yè)中,淀粉磷酸酯作為食品添加劑所處的介質(zhì)除水外還有其他諸如糖、鹽、酸、堿等,因此,有必要進(jìn)一步研究淀粉磷酸酯在不同介質(zhì)中的理化性質(zhì),為進(jìn)一步拓展淀粉磷酸酯在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)材料木薯淀粉:食品級(jí),廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司;Na2HPO4、NaH2PO4等藥品:分析純。1.2儀器和分析模型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱101-2-S:上海精密儀器廠;pHS-3C型精密pH計(jì):上海雷磁;NDJ-8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);恒溫加熱磁力攪拌器;電子分析天平AR2140:奧豪斯(上海)公司;UV-2501PC紫外可見分光光度計(jì):日本島津公司。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1濾餅的制備稱取定量的木薯淀粉,分散于磷酸鹽溶液中,充分?jǐn)嚢?過(guò)濾,濾餅在45℃干燥至含水量15%以下,然后在150℃進(jìn)行反應(yīng),冷卻后用85%乙醇洗滌,干燥后即得成品。1.3.2淀粉糊化度的測(cè)定稱取1.00g(干基)淀粉樣品置于錐形瓶中,加入蒸餾水100mL,配成質(zhì)量濃度為1%的淀粉糊,放入恒溫加熱磁力攪拌器中加熱糊化并在糊化溫度下保溫20min,冷卻至室溫,于650nm下測(cè)其透明度,每個(gè)樣品測(cè)定三次,取平均值。以蒸餾水為空白。1.3.3剪切應(yīng)力的測(cè)定稱取3.00g(干基)淀粉樣品,置于50mL水中,配成質(zhì)量濃度為6%的淀粉乳,于85℃水浴加熱糊化,并保溫20min,冷卻至40℃并保持恒定溫度,使用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),選擇合適的轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速?gòu)?.6r/min開始逐漸增加到60r/min,依次測(cè)定淀粉糊在不同剪切速率(γ)下相應(yīng)的表觀黏度(η),算出剪切應(yīng)力(τ)。2結(jié)果與分析2.1粉磷酸酯的制備圖1為木薯原淀粉及不同取代度木薯淀粉磷酸酯分散于蒸餾水、蔗糖溶液、HAc溶液、NaCl溶液、Na2CO3溶液中制成淀粉糊所測(cè)定的透明度結(jié)果。2.1.1淀粉的親水性和透明度由圖1可見,在5種不同的介質(zhì)中,樣品糊透明度隨取代度的增大而增高,而且木薯淀粉磷酸酯的透明度均高于原淀粉。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,原淀粉分子結(jié)構(gòu)中無(wú)生色基團(tuán),在紫外可見區(qū)域無(wú)特征吸收峰,而由淀粉酯化引入磷酸基后引起的吸收特征峰在紅外區(qū)域。原淀粉的親水性不強(qiáng),不能很好地結(jié)合水分子,在水中的分散程度較差,故透明度較低。淀粉磷酸酯的透明度較原淀粉高是因?yàn)榈矸哿姿狨ピ谒芤褐袝?huì)形成帶負(fù)電荷的磷酸根基團(tuán)和帶正電荷的鈉離子,淀粉分子內(nèi)部由于磷酸基團(tuán)的排斥力而發(fā)生膨脹,導(dǎo)致膨脹淀粉顆粒尺寸的增大。同時(shí)由于親水性磷酸基團(tuán)的存在,阻礙了淀粉分子間的締合作用,減弱了光的折射和反射強(qiáng)度,淀粉糊的透明度得到提高。隨著取代度的提高,淀粉磷酸酯中親水性磷酸基團(tuán)增多,水合作用增強(qiáng),分子間的排斥作用增大,在水中分散的就更好,表現(xiàn)出隨著取代度的提高,透明度逐步提高。2.1.2糖對(duì)淀粉糊的影響由圖1可知,鹽對(duì)透明度的影響較大,在鹽溶液中淀粉磷酸酯的透明度均比其他介質(zhì)低,以DS=0.02418的SP為例,其在7%NaCl溶液中的透明度與水相比下降了15%。其原因是淀粉磷酸酯屬陰離子型高分子電解質(zhì),NaCl的加入使淀粉磷酸酯中磷酸基團(tuán)的負(fù)電荷被納離子中和而大大降低了淀粉顆粒的膨脹程度和膨脹顆粒的數(shù)量,還使得淀粉分子間容易形成氫鍵締合,破壞了淀粉糊的膠體性質(zhì),使反射光強(qiáng)度增大,從而使淀粉磷酸酯糊的透明度下降。糖的加入使淀粉磷酸酯的透明度略有提高但影響較小,糖對(duì)淀粉糊有兩個(gè)方面的作用:一是提高溶液的折光系數(shù),糖的加入,提高了膨脹粒子周圍溶液的折光系數(shù),降低了光的折射和反射強(qiáng)度,提高了淀粉糊的透光率和透明度;二是糖與水和其他淀粉分子競(jìng)爭(zhēng)形成氫鍵,這可以防止淀粉分子的聚集形成凝結(jié)區(qū),從而提高透明度。在酸性溶液中,淀粉磷酸酯的透明度與水相比有所降低,這是因?yàn)槿〈鶊F(tuán)主要以酸的形式存在,而這種形式下親水性降低,淀粉分子在水中的分散程度大大下降,從而使淀粉分子發(fā)生聚集,導(dǎo)致淀粉糊的透明度下降。由于本次實(shí)驗(yàn)用的HAc介質(zhì)為弱電解質(zhì),使得淀粉磷酸酯中的磷酸基團(tuán)的負(fù)電荷被中和的現(xiàn)象不如NaCl強(qiáng)電解質(zhì)明顯,從而使淀粉磷酸酯的透明度與在鹽溶液中相比有所提高。在堿性溶液中,淀粉磷酸酯的透明度均高于其他介質(zhì),這是由于溶液中堿性的提高使得淀粉磷酸酯中親水的磷酸基團(tuán)增多,增強(qiáng)了在水中的分布;同時(shí)堿性的提高使淀粉的糊化、溶漲溫度降低,從而使淀粉磷酸酯的透明度提高。2.2淀粉磷酸酯流變特性的測(cè)定在40℃下,分別在5%蔗糖、7%NaCl、HAc(pH=3.1)、Na2CO3(pH=12.3)及純水中將不同取代度的淀粉磷酸酯配成6%的淀粉糊,測(cè)定它們?cè)诓煌羟兴俾?γ)下的表觀黏度(η),計(jì)算出相應(yīng)的剪切應(yīng)力(τ),考察不同介質(zhì)對(duì)淀粉磷酸酯流變特性的影響。根據(jù)冪定律,對(duì)于非時(shí)間依賴性的假塑性流體和脹塑性流體,按τ與γ的關(guān)系可用τ=Kγm表示,K愈大,增黏能力愈強(qiáng);m的數(shù)值越偏離1,表示流體的性質(zhì)越偏離牛頓流體。2.2.1剪切應(yīng)力的表現(xiàn)圖2為木薯原淀粉及不同取代度木薯淀粉磷酸酯糊在純水中的流變曲線。由圖2可見,淀粉磷酸酯的流變曲線都是經(jīng)過(guò)原點(diǎn)、且不同程度凸向剪切應(yīng)力軸的曲線,可以判斷出它們均屬于非牛頓型流體。剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大,具有假塑性流體的特征。遵循冪定律,當(dāng)剪切速率相同時(shí),剪切應(yīng)力隨取代度的增大而增加,通過(guò)一元非線性回歸,得出樣品的K、m值及相關(guān)系數(shù)R2,如表1所示。從表1中數(shù)據(jù)可知,相關(guān)系數(shù)R2值在0.997~0.9986之間,表明能夠較好地用冪定律對(duì)樣品糊的流變曲線進(jìn)行表達(dá)。2.2.2淀粉磷酸酯的表觀黏度圖3為不同取代度木薯淀粉磷酸酯糊在純水中的表觀黏度曲線。由圖3可見,淀粉磷酸酯糊的表觀黏度隨剪切速率的提高而降低,具有剪切稀化現(xiàn)象。從圖3中還可以看出,在相同的剪切速率下,淀粉磷酸酯的表觀黏度明顯比原淀粉大,且隨著取代度的增大,淀粉糊的表觀黏度隨之提高。這是由于淀粉分子中引進(jìn)了大分子的磷酸基團(tuán),造成分子支鏈增多,空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜化甚至部分分子鏈會(huì)發(fā)生交聯(lián),且取代度越大,分子支鏈段也越多,對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力相應(yīng)增大;另一方面磷酸基團(tuán)增加了淀粉糊的親水性,使淀粉溶漲性增大,表觀黏度增加。2.2.3不同剪切速率下淀粉磷酸酯的剪切應(yīng)力圖4為原木薯淀粉和DS=0.02418的淀粉磷酸酯在不同介質(zhì)中的流變曲線。由圖4可知,在上述介質(zhì)中,樣品糊的流變曲線都是經(jīng)過(guò)原點(diǎn)、且不同程度凸向剪切應(yīng)力軸的曲線,剪切應(yīng)力均隨剪切速率的增加而增大,表明介質(zhì)不改變淀粉磷酸酯的流體基本特征。在同一剪切速率下,淀粉磷酸酯糊的剪切應(yīng)力與在純水中相比,在其他介質(zhì)中均減小,而原木薯淀粉糊的剪切應(yīng)力除NaCl外,其他介質(zhì)亦小于水。表2為不同介質(zhì)中淀粉磷酸酯的流變特性模型參數(shù)。由表2中數(shù)據(jù)可知,淀粉磷酸酯的稠度系數(shù)K明顯大于原淀粉,而流動(dòng)特征指數(shù)m則小于原淀粉,且在不同介質(zhì)中表現(xiàn)不一,在5%蔗糖溶液中,原淀粉的m值已達(dá)0.7547,遠(yuǎn)大于淀粉磷酸酯的值,說(shuō)明酯化作用使木薯淀粉糊明顯偏離牛頓型流體,同時(shí)也表明原木薯淀粉和淀粉磷酸酯雖均屬假塑性流體,但在不同介質(zhì)中表現(xiàn)出流變特性的差異。2.2.4淀粉磷酸酯缺乏氧化合物作用,其表觀黏度影響因素即表現(xiàn)出率淀粉磷酸酯在不同介質(zhì)中的表觀黏度曲線的趨勢(shì)相似,以原木薯淀粉和取代度為0.02418的淀粉磷酸酯為例,不同介質(zhì)下的表觀黏度曲線見圖5。由圖5可知,樣品糊隨著剪切速率γ的增大,表觀黏度η急劇下降,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后下降幅度趨于平緩,說(shuō)明同樣存在剪切稀化現(xiàn)象。同一剪切速率下,原淀粉在不同介質(zhì)中表觀黏度由高至低依次是:NaCl、H2O、Na2CO3、HAc、蔗糖,而淀粉磷酸酯在純水中的表觀黏度均高于其他介質(zhì),由高至低依次是:H2O、HAc、蔗糖、Na2CO3、NaCl。這是由于在原木薯淀粉中不存在帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán),這時(shí)介質(zhì)中的羥基對(duì)其表觀黏度影響較大,介質(zhì)分子中以蔗糖所帶羥基最多,Na2CO3其次,造成淀粉糊表觀黏度降低;而HAc的加入使淀粉糊表觀黏度減小是由于溶液中的H+分解淀粉分子的糖甙鍵,使得淀粉分子變小,淀粉體系稀化而表觀黏度降低;NaCl使原木薯淀粉糊表觀黏度略有升高可能是由于NaCl中的Na+與淀粉顆粒中的羥基作用取代了部分羥基中的氫,造成分子體積增大,表觀黏度增加。反觀淀粉磷酸酯,樣品糊一方面受介質(zhì)溶液中存在的離子影響,以電解質(zhì)強(qiáng)弱來(lái)區(qū)分,NaCl最強(qiáng),Na2CO3次之,HAc最弱,蔗糖屬非電解質(zhì)。其中NaCl對(duì)其影響較大,其原因是其一NaCl在水中可全部解離為Na+和Cl-,Na+與帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán)作用,降低了分子間的靜電斥力,淀粉糊的水合能力下降,其二NaCl溶液使使淀粉顆粒內(nèi)外存在較高的滲透壓,抑制了淀粉顆粒的吸水膨脹,造成糊的表觀黏度減少。而Na2CO3、HAc在水中解離出帶正電荷的離子的能力不如NaCl,與磷酸基團(tuán)中和作用減少,表現(xiàn)出其表觀黏度依次升高;另一方面雖然蔗糖屬非電解質(zhì),但其分子中有多個(gè)羥基,極易溶于水,它與淀粉分子競(jìng)爭(zhēng)吸附水,使淀粉顆粒吸水膨脹受限制,導(dǎo)致淀粉糊的表觀黏度下降。3不同剪切速率對(duì)淀粉磷酸酯表觀黏度的影響與原淀粉相比,木薯淀粉磷酸酯的透明度明顯提高,且隨取代度的增大而增高,在不同介質(zhì)中,木薯淀粉磷酸酯透明度受不同影響,與純水相比,NaCl和HAc均降低,Na2CO3和蔗糖則略有提高,其中NaCl