12-1第十二章-羧酸及其衍生物教程文件

第十二章羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸-COOH羧基（官能團）一、分類和命名分類：這類含氧化合物與日常生活密切相關：食醋，食用油(高級脂肪酸甘油酯)，肥皂等。A.據(jù)烴基不同分為脂肪酸飽和的不飽和的脂環(huán)酸芳香酸（羧基可連在苯環(huán)上，也可在側鏈上）B.據(jù)羧基的數(shù)目分為：一元酸：二元酸：多元酸：HOOC-COOH檸檬酸肉桂酸水楊酸巴豆酸；丁烯酸乳酸山梨酸；己二烯酸二、物理性質(zhì)氣味和狀態(tài)：一元羧酸：C1~C3刺激性氣味液體C4~C9

腐敗氣味的油狀液體C10以上蠟狀固體二元羧酸及芳香族羧酸：結晶固體。溶解度:C1~C4正構羧酸溶于水（原因？）但隨C↑，溶解度↓。沸點：較高（原因？）比分子量相近的醇的沸點要高：例：HCOOHCH3CH2OHM4646b.p(℃)10178？原因：羧酸分子間形成氫鍵的強度比醇大。甚至在氣態(tài)時，甲酸和乙酸都是以雙分子締合形態(tài)存在。三、化學性質(zhì)P-π共軛-O-H鍵減弱，顯酸性-C-O鍵加強，-OH被取代較難C=O中碳的正電性降低，不易發(fā)生親核加成α-H的活潑性降低?；?、酸性因共軛而穩(wěn)定，所以酸性較大兩個C-O鍵，無單雙鍵之分，鍵長都相等。酸性強度：無機強酸>羧酸>H2CO3>酚>水>醇pKa1~23~56.381015.717不溶于水溶于水應用：用于羧酸的鑒別，分離，提純。另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。

與NaOH、NaHCO3反應(同酚)例如：用化學方法鑒別：取代羧酸的酸性：

吸電子基團增加酸性，推電子基團減弱酸性。影響酸性的因素:（誘導、共軛、場效應、溶劑、立體效應等）反之：吸電子基團降低堿性，推電子基團增加堿性。推電子基(+I):

(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-（注：順序是近似的，連到不同母體上基團間相互作用，會有所改變。）

-N+R3＞-NO2＞-COOH＞-COOR＞C=O＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-OH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-H吸電子基(-I):HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CH-COOHCl-CH2COOH>CH3COOH>CH3-COOH2、羧酸衍生物的生成——-OH被取代。1)酰鹵的生成（與PCl3,PCl5,SOCl2反應）2)酸酐的生成羧酸（HCOOH除外）在脫水劑P2O5或乙酐作用下加熱，即得酸酐。制高沸點的酸酐蒸出制混合酸酐生成環(huán)狀酸酐，（不需脫水劑）1,4-，1,5-二元酸,能生成五元、六元環(huán)的酸酐

3）酯的生成反應可逆，為提高轉化率常采取2種措施應用:合成伯醇的酯。兩種反應機理:

制酯的另一方法：活潑RX4）酰胺的生成羧酸與氨或胺（1o胺，2o胺）反應。合成酰胺常用方法：酰氯+氨（胺）3、羧酸的還原（難）須用強的還原劑——LiAlH44、脫羧反應（-CO2）羧酸鹽在堿性條件下高溫脫羧：

實驗室制CH4的方法NaOH+CaO：堿石灰當α-C上有強吸電子基時，易脫羧：（該法僅適合以上反應，一般不用于制烷烴，因長鏈羧酸鈉高溫可發(fā)生斷鏈等副反應）-COOH,-NO2,-CN,-CX3，C=Oβ-羰基酸二元酸：羧基位置不同，脫羧、脫水，或同時：1,2-二元酸（α-二元酸）:β-二元酸:5、α-H的鹵代與醛酮中的α-H類似，可以被鹵代。但活性較醛酮的α-H低，必須在紅磷催化下：注意：區(qū)別于：RCOOH+PX3催化劑：P；PX3(Br2,Cl2)應用：制備α-鹵代酸：四、重要的羧酸②發(fā)生銀鏡反應。甲酸（蟻酸）H-C—OHllO①飽和一元酸中最強的酸(pKa=3.68)。草酸(二元酸中最強的酸(pKa1=1.46)：丙二酸：pKa1=2.80易被氧化，做還原劑標定KMnO4濃度。乙酸（冰醋酸）：

16℃以下結冰，加入丙酸后可防止結冰

丙二酸：五、羧酸的制備（一）從烴氧化1)烯烴的氧化2)烷基苯的氧化：（二）伯醇、醛的氧化（三）由RX合成多一個碳的羧酸(只適合1oRX)(適合各種RX)？（四）鹵仿反應——制少一個碳的羧酸(五)其他方法：醛酮α-羥基酸HCNH3O+醛的羥醛縮合碳數(shù)增加1倍的醛→酸羧酸總結：1、沸點比分子量相近的醇高。2、酸性:溶于NaOH、NaHCO3(放出CO2).鑒別分離。酸性比較。3、羧酸衍生物的生成4、脫羧反應：3、CH2=CHCH2COOHCH