第四章-電解質(zhì)溶液和電離平衡(參考).ppt

第四章電解質(zhì)溶液和電離平衡,溶液初步知識(shí)水的電離及pH值酸堿理論和弱電解質(zhì)電離平衡緩沖溶液鹽類的水解平衡沉淀溶解平衡,第一節(jié)溶液,一、溶液的基本概念1、定義：兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合而且彼此呈分子狀態(tài)分布者稱為溶液（solution）。溶液可分為氣體溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液，通常研究的液態(tài)溶液，是一個(gè)多組分均相體系，其中溶劑、溶質(zhì)：通常把溶解在液體中的含量較多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì),大多數(shù)的反應(yīng)都是在水溶液中進(jìn)行的，溶質(zhì)的性質(zhì)就決定了溶液的性質(zhì)。,化合物（溶質(zhì)）的分類：導(dǎo)電性,電解質(zhì),非電解質(zhì),在溶解或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物,在溶解或熔融狀態(tài)下不能導(dǎo)電的化合物,電解質(zhì)的類型：溶于水后的電離程度,離子化合物、強(qiáng)極性共價(jià)化合物。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大部分鹽類,弱極性共價(jià)化合物。弱酸、弱堿、少數(shù)鹽類。,強(qiáng)電解質(zhì),弱電解質(zhì),2、表示方法（溶液中包含組分A+B）（1）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）：溶液中組分B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比，無單位（2）質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量和溶劑A的質(zhì)量之比，單位是mol/kg（3）物質(zhì)的量濃度C：物質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶液的體積，單位為mol/L或mol/m3（4）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：物質(zhì)B的質(zhì)量除以溶液的總質(zhì)量，無單位,各種表示方法的轉(zhuǎn)化,與稀溶液中：與C稀溶液中：C與稀溶液中：,3、溶解過程某一溫度下，在一種液體中加入溶質(zhì)，溶質(zhì)會(huì)均勻分散在溶劑中，這一過程稱為溶解。繼續(xù)加入溶質(zhì)，達(dá)到定量溶劑中能溶解的溶質(zhì)最大值，純?nèi)苜|(zhì)固體和已溶解的溶質(zhì)之間形成溶解平衡，此時(shí)溶液稱為飽和溶液，溶質(zhì)的值稱為該物質(zhì)的溶解度s。溶液由稀溶液變?yōu)闈馊芤骸?NaCl在水中的溶解過程,二、稀溶液的依數(shù)性,第二類：稀溶液的部分性質(zhì)與溶質(zhì)的本性無關(guān)，而是取決于溶液中溶質(zhì)的粒子數(shù)量。這類性質(zhì)稱為溶液的依數(shù)性。包括：溶液的蒸氣壓，沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓的變化,稀溶液：溶液中溶質(zhì)的分子總數(shù)不超過溶液分子總數(shù)的2。,稀溶液的性質(zhì),第一類：決定于溶質(zhì)的本性。如溶液的顏色、密度、導(dǎo)電性等。,1、基本概念,水（固）水（液）水（氣）在某一溫度下，當(dāng)這個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)水蒸氣的壓力，稱為水的飽和蒸氣壓，如果溫度變化，P也隨之變化。當(dāng)液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大到等于外界的大氣壓強(qiáng)時(shí)，液體的內(nèi)部將有液體急劇轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，形成氣泡，達(dá)到沸騰狀態(tài)，這個(gè)溫度T稱為液體沸點(diǎn)Tb。同理，當(dāng)冰融化和水凝固的可逆反應(yīng)達(dá)到平衡，冰水共存時(shí)的這個(gè)溫度稱為水的凝固點(diǎn)Tf。將溶液和溶劑間用半透膜（只允許溶劑分子通過）分開，結(jié)果溶劑在兩種液體中流動(dòng)，進(jìn)入蔗糖溶液，使液面升高的現(xiàn)象，稱為滲透。達(dá)到平衡時(shí)上升的液面高度所產(chǎn)生的壓力稱為滲透壓。（應(yīng)用見P155）,2、蒸氣壓下降,在溶劑中加入難揮發(fā)的非電解質(zhì)而形成稀溶液，由于溶劑表面部分被溶質(zhì)的粒子占據(jù)，單位時(shí)間內(nèi)逸出液面的粒子溶劑分子數(shù)減少，所以和純?nèi)軇┍?，稀溶液的蒸氣壓下降。?shí)驗(yàn)表明：在同一溫度下，溶液的蒸氣壓總是低于溶劑的蒸氣壓。溶液的濃度越大，蒸氣壓下降（P）越多。一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓下降等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。,拉烏爾定律,3、沸點(diǎn)升高根據(jù)拉烏爾定律，當(dāng)純?nèi)軇┳兂扇芤簳r(shí)，由于蒸氣壓下降，溶液要達(dá)到外界大氣壓才能沸騰，那么就需要升高溫度，提高本身的蒸氣壓，才能到達(dá)沸點(diǎn)。結(jié)論：溶液的沸點(diǎn)要比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高。溶液的濃度越大，Tb越大。,4、凝固點(diǎn)降低同理，當(dāng)純?nèi)軇┳兂扇芤簳r(shí)，由于蒸氣壓下降，溶液要降低溫度，達(dá)到溶液凝固的溫度，才能到達(dá)凝固點(diǎn)。結(jié)論：溶液的凝固點(diǎn)要比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低。溶液的濃度越大，Tf越大。,應(yīng)用（P154）,純水比糖水在同溫度下?lián)]發(fā)快糖水蒸氣壓小冬天在水箱中加入甘油防止結(jié)冰在雪上撒鹽，容易清除形成鹽溶液植物細(xì)胞中溶液濃度增大抗旱防寒鹽加入冰制冷劑滲透膜的研究海水淡化、污水凈化,例題：P153例1例2；練習(xí)題：P1911,水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。,第二節(jié)水的電離及pH值,一、水的電離平衡,25純水中，只有10-7mol/L水發(fā)生電離：,100純水中，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：,水的電離是吸熱反應(yīng),水的電離平衡同化學(xué)平衡一樣，隨外界條件的變化而發(fā)生移動(dòng)：,水中加入酸，c(H)增加，水的電離平衡左移，c(OH-)減少；水中加入堿，c(OH-)增加，電離平衡左移，c(H)減少。達(dá)到新的平衡時(shí)，仍然保持Kwc(H).c(OH-),無論溶液呈酸性、中性、還是堿性，都同時(shí)存在H和OH-，只是濃度不同而已：,二、溶液的pH值,當(dāng)溶液中氫離子或氫氧根離子濃度1mol/L時(shí)，溶液的酸堿度不用pH或pOH表示，而是直接用物質(zhì)的量濃度來表示。,酸堿指示劑變色范圍酸色中間色堿色甲基橙3.14.4紅橙黃酚酞8.010.0無色粉紅紅石蕊3.08.0紅紫藍(lán),第三節(jié)酸堿理論和弱電解質(zhì)電離平衡,一、傳統(tǒng)酸堿理論經(jīng)典的酸堿概念是阿侖尼烏斯根據(jù)他的電離學(xué)說提出的把在水中能電離出氫離子(水合質(zhì)子)的物質(zhì)叫做酸。把在水中電離出氫氧根離子的物質(zhì)叫做堿。酸和堿一般都具有如下的特征；酸和堿可以發(fā)生中和反應(yīng)酸和堿可以分別使指示劑變色。但是局限在水溶液中才能解釋現(xiàn)象，具有局限性！,二、酸堿電子理論,lewis酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。,lewis堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等。,lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。,BF3+:F,Cu2+4:NH3,形成配合物化學(xué)的理論基礎(chǔ),三、酸堿質(zhì)子理論1、基本概念酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）,酸H+堿,例：HAc的共軛堿是Ac，Ac的共軛酸HAc，HAc和Ac為一對(duì)共軛酸堿。,兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,(1)酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。,HF(aq)H+F(aq),H+H2O(l)H3O+(aq),HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq),(2)水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),(3)鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：,Ac+H2OOH+HAc,H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),NH4Cl水解:,+H2OH3O+NH3,H+,酸(1),堿(2),酸(2),堿(1),(4)非水溶液中的酸堿反應(yīng)，例如NH4Cl的生成：,H+,液氨中的酸堿中和反應(yīng)：,H+,2、酸的相對(duì)強(qiáng)度和堿的相對(duì)強(qiáng)度,區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。,拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。,酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。,水對(duì)強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。,酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱,上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：,四、一元弱酸、弱堿的解離平衡,1解離平衡和Ka,初始濃度/molL-10.1000,平衡濃度/molL-10.10xxx,x=1.3103,解離度(a),c(H3O+)=c(Ac)=1.3103molL-1,c(HAc)=(0.101.3103)molL-10.10molL-1,c(OH)=7.71012molL-1,HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始濃度c00平衡濃度cccc,稀釋定律：在一定溫度下（Ka為定值），某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。,2、與Ka的關(guān)系：,解：c00.20000ceq0.200(10.95%)0.2000.95%0.2000.95%,3.一元弱堿的解離平衡相關(guān)計(jì)算：,例：已知25時(shí)，0.200molL-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH),pH值和氨的解離常數(shù)。,五、多元弱酸溶液的解離平衡(分步解離）,例題：計(jì)算0.010molL-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH的濃度以及溶液的pH值。,1、同離子效應(yīng)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+平衡移動(dòng)方向NH4Ac(aq)(aq)+,Ac(aq),Ac(aq),同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。,影響電離平衡的因素,2、鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度增加的現(xiàn)象。如：在HAc中加入NaCl，增加溶液中離子濃度，使離子吸引、牽制作用減少HAc分子的合成,例：在0.10molL-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10molL-1，計(jì)算該溶液的pH值和HAc的解離度。,解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)c0/(molL-1)0.1000.10ceq/(molL-1)0.10xx0.10+x,x=1.810-5c(H+)=1.810-5molL-1pH=4.74，=0.018%,0.10x0.10,0.10molL-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%,50mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH=4.74,5.4.2緩沖溶液,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,實(shí)驗(yàn)：,50ml純水pH=7pH=3pH=11,pH=4.73pH=4.75,第四節(jié)緩沖溶液,分為：弱酸及其鹽弱堿及其鹽多元弱酸酸式鹽等,1、定義：緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也就是能夠在一定程度內(nèi)抵抗外加的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而保持pH值的溶液)。,2、緩沖作用原理,加入少量酸堿時(shí)溶液達(dá)到新的平衡，pH值沒有發(fā)生明星改變，但是如果加入大量的酸堿就會(huì)破壞平衡，所以緩沖溶液的緩沖能力是有限制范圍的。,3、緩沖范圍和配制緩沖溶液的緩沖范圍pH=pKa1緩沖溶液的選擇和配制原則：所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；,欲配制的緩沖溶液的pH值,應(yīng)選擇的緩沖組分,或盡可能接近所需溶液的pH值；,若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整,4、緩沖溶液pH值的計(jì)算)弱酸弱酸鹽：例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,式中c(HA),c(A)為平衡濃度，但是，由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A)代之。,2）.弱堿弱堿鹽,NH3H2ONH4Cl,3).由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液如NaHCO3Na2CO3,NaH2PO4Na2HPO4,a)溶液為酸性或中性,b)溶液為堿性,應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算。,結(jié)論：緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，緩沖溶液的緩沖能力是有限的；緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)，c(B)及c(A)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。,。,第五節(jié)鹽溶液的水解平衡1強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸）,(1)+(2)=(3)則,2.弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）,NaAc,NaCN一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液成堿性，因?yàn)槿跛彡庪x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：,多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們?cè)谒薪怆x產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。,如Na3PO4的水解：,例題：計(jì)算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,ceq/(molL-1)0.10xxx,解：,3.酸式鹽,解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。,*4.弱酸弱堿鹽,5.影響鹽類水解的因素,鹽的濃度：c鹽,水解度增大。,有些鹽類,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。,溫度：,水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，0，T,，水解度增大。,總之，加熱和稀釋都有利于鹽類的水解。,溶液的酸堿度：,加酸可以引起鹽類水解平衡的移動(dòng)，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。,一、溶解度,在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號(hào)S表示。對(duì)水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示（g/100g）,第六節(jié)沉淀溶解平衡,二、溶度積,在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過程。,溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。,溶解,在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：,對(duì)于一般沉淀反應(yīng)：,三、溶度積和溶解度的相互換算,在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為molL1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為molL1。,例125oC，AgCl的溶解度為1.9210-3gL-1，求同溫度下AgCl的溶度積。,例225oC，,(1)Q平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；(2)Q=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；(3)Q平衡向右移動(dòng)，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。,四、沉淀的生成與溶解,沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：,(1)加酸(2)同離子效應(yīng)：加BaCl2或Na2CO3或促使BaCO3的生成。,利于BaCO3的溶解。,影響沉淀和溶解過程的