第十一章配合物結(jié)構(gòu)

1、第十一章 配合物結(jié)構(gòu)教學(xué)要求 1熟悉配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)、配合物的幾何構(gòu)型與中心離子雜化軌道的關(guān)系。了解內(nèi)軌型、外軌型配合物的概念、中心離子價(jià)電子排布與配離子穩(wěn)定性、磁性的關(guān)系。2了解配合物晶體場理論的基本要點(diǎn)；了解八面體中d電子的分步和高自旋、低自旋配合物等概念。推測配合物的穩(wěn)定性、磁性。了解配合物的顏色與dd躍遷的關(guān)系。教學(xué)重點(diǎn) 1. 配合物的異構(gòu)問題 2. 配合物的價(jià)鍵理論 教學(xué)難點(diǎn) 配合物的幾何異構(gòu)和對映異構(gòu), 晶體場理論 教學(xué)時數(shù) 10學(xué)時 主要內(nèi)容 1配位化合物的基本概念：什么叫配合物，組成，命名。 2配合物的價(jià)鍵理論：配合物的立體結(jié)構(gòu)和幾何異構(gòu)，配合物類型簡介（簡單配離子、螯

2、合物、多核配合物）。 3晶體場理論要點(diǎn)：簡介d軌道的能級分裂和晶體場效應(yīng)：八面體場的分裂、四面體場的分裂、平面四邊形場的分裂；分裂能和影響分裂能的因素，穩(wěn)定化能；晶體場理論對配合物性質(zhì)的解釋（顏色、磁性）。 教學(xué)內(nèi)容 11.1 配合物的空間構(gòu)型、異構(gòu)現(xiàn)象和磁性11.1.1 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型五花八門，但其基本規(guī)律是:(1) 形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布(2) 配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。 11.1.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)家將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象，這樣的分子和離子叫做異構(gòu)體。金屬配合

3、物表現(xiàn)出多種形式的異構(gòu)現(xiàn)象，其中以幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)最重要。1. 幾何異構(gòu)現(xiàn)象： 按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。cis-PtCl2(NH3)2 ：順式 ，棕黃色,極性分子trans-PtCl2(NH3)2：反式，淡黃色,非極性分子順式Pt()配合物顯示治癌活性。2. 旋光異構(gòu)現(xiàn)象 由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。 兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的. 例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)

4、部位有關(guān). 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.11.1.3 配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。磁矩： (B.M.)玻爾磁子n 未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。實(shí)例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=111.2 配合物的化學(xué)鍵理論 11.2.1 價(jià)鍵理論1.價(jià)鍵

5、理論的要點(diǎn)：(1) 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML(2) 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)2.配位數(shù)為2的配合物3.配位數(shù)為 4 的配合物BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形，=0NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M4.配位數(shù)為 6 的配合物這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M.；以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。 例如：FeF63-，=5.90B.M. 以外軌配鍵形成的配合物叫外軌

6、型配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。對價(jià)鍵理論的評價(jià)：很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜) 。無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。11.2.2 晶體場理論1. 晶體場理論的基本要點(diǎn) 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。2. 八面體場中中心離子d軌道的分裂在八面體型的配

7、合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：八面體場中d軌道能級分裂Do=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則：2E(eg)-3E(t2g)=0， E(eg)=3/5 Do ， E(t2g)=2/5 Do3.分裂能及其影響因素中心離子的電荷：電荷Z增大， Do增大；例：中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。配位體的影響：各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTA NH3 enbipy phen SO3NO2 P 弱場：Do P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布如下：*5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義：d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。CFSE的計(jì)算：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P= n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 八面體場的CFSE影響CFS