晶體生長(zhǎng)和單晶質(zhì)量的評(píng)估

1、晶體生長(zhǎng)和單晶質(zhì)量的評(píng)估這雖是進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析的予備階段。但卻決定著最后單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的好壞。因?yàn)檠苌鋽?shù)據(jù)一般都得由專門技術(shù)人員來收集。所以就大多數(shù)研究人員來說，要進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，獲得較好的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，自已能做的就是先獲得合格的單晶。顯然沒有高質(zhì)量的晶體就得不到高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，而沒有高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，許多分析都成問題。質(zhì)優(yōu)的單晶還可以大大節(jié)省收集數(shù)據(jù)時(shí)間。晶體生長(zhǎng)有許多文獻(xiàn)，有專門的刊物Journal of Crystal Growth (Amsterdam:Elsevier).此外還有許多專著。這里不一一列舉。怎樣獲得優(yōu)質(zhì)單晶？結(jié)晶過程涉及氣體、液體或溶液相中的離子、原子或分子有序的進(jìn)入

2、固態(tài)中有規(guī)則的位置。從晶體生成來看，初始階段是先形成晶核，接著的是離子、原子或分子在晶核的各晶面上有序的沉積，后者可被考慮為流體與晶體間的動(dòng)力學(xué)平衡，當(dāng)向前速度占支配地位時(shí)，晶體就生長(zhǎng)，否則則晶體重新溶解。影響平衡的因素包括晶體表面的化學(xué)性質(zhì)，被結(jié)晶物質(zhì)的濃度，晶體內(nèi)和晶體周圍介質(zhì)的性質(zhì)。要指出的是晶體的形成只是發(fā)生在出現(xiàn)臨界大小的晶核以后，否則晶核會(huì)重新溶解。當(dāng)晶核大于臨界大小時(shí)，體系的生成自由能才由正值或零變?yōu)樨?fù)值。這樣晶體生長(zhǎng)在熱力學(xué)上就變得有利，晶體才會(huì)增大。成核的速率一般隨過飽和度的提高而顯著增加，為了只讓幾顆晶體生長(zhǎng)，必須限制晶核數(shù)量，過飽和度應(yīng)盡可能的低，過飽和應(yīng)慢慢到達(dá)，一旦到

3、達(dá)這種低程度的過飽和以后，就要小心控制，使少數(shù)幾顆晶核在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下慢慢生長(zhǎng)。在成核過程中，外部物體，諸如灰塵顆粒，器壁的劃痕等往往成為結(jié)晶中心，這又往往使得成核過程在熱力學(xué)上變得更有利，晶核就大量形成，不利于少數(shù)幾顆晶核長(zhǎng)大成晶體，所以這些灰塵顆粒要通過離心分離或過濾的方法事先去除。結(jié)晶的容器要選用新的，或用相應(yīng)的方法惰化（如硅化），但有時(shí)情況剛好相反，晶核很難形成，這時(shí)加晶種方法或者用一定工具輕輕的磨擦器壁，也常是獲得一定的晶核和控制晶核數(shù)量的一種方法。低分子量的有機(jī)、無機(jī)化合物、蛋白質(zhì)的晶體生長(zhǎng)大概有以下幾種方法：1）、單溶劑蒸發(fā)2）、兩元溶劑混和物蒸發(fā)3）、成批結(jié)晶4）、液-液擴(kuò)散5）

4、、座滴或懸滴汽相擴(kuò)散6）、改變溫度7）、凝膠結(jié)晶法8）、升華法9）、固化法以下就結(jié)構(gòu)分析用的晶體（一般尺寸為0.1-0.5mm）的生長(zhǎng)，按結(jié)晶的介質(zhì)情況概括為溶液法，升華法，流動(dòng)相生長(zhǎng)法和固態(tài)合成法，簡(jiǎn)述如下：(一）溶液法：為了能使生長(zhǎng)的晶體沒有絲毫的損傷，生長(zhǎng)的容器必須是直壁的，有時(shí)為了控制蒸發(fā)的速度，容器的開口要小，或者溶劑蒸發(fā)的口徑設(shè)計(jì)成可以控制的。溶劑選擇的原則是：性質(zhì)相類似的相溶，類似的含義是指極性、功能團(tuán)等相似，相反地有時(shí)溶解度太大了，為了要減低溶解度，卻要使用一些“反溶劑”，這是指一類性能和化合物極不相似的溶劑。這樣溶液法又有單溶劑和混合溶劑之分。怎樣長(zhǎng)晶體呢？冷卻，大多數(shù)分子化

5、合物，溶解度是隨溫度升高而增加的。冷卻法結(jié)晶就是制備熱的接近飽和的溶液，然后讓其慢慢地冷卻下來，或者是室溫下的溶液在冰箱里冷卻到較低的溫度，使用的物體體積和質(zhì)量越大，冷卻的速度就越慢，另外物體保溫或絕熱材料越好，冷卻的速度也就越慢，這樣有良好保溫層的大容器中的小容量的溶液就能以相對(duì)慢的速率冷下來。冷卻法一般獲得晶體有成效，是依據(jù)溶解度隨溫度降低而減少，直至有可能達(dá)到飽和。但也有例外（如Na2SO4在水中），另外，象KNO3那種溶解度隨溫度急劇變化的，其冷卻速度不能很好控制的也難于控制結(jié)晶，但通常總可能找到一定的溶質(zhì)和溶劑的組合，它們的溶解度隨溫度能緩慢變化并易于控制的。 對(duì)流法，目的是在溶液里

6、建立一個(gè)溫度梯度，使得物質(zhì)在溫暖部位溶解，而在冷處沉積。梯度可有不同方法建立：（1）容許太陽光照射在容器的一部分，（2）將容器的一部分對(duì)著較涼爽的表面，如夜晚的窗口，（3）在儀器的某部位裝配一種低功率的電加熱元件。用該法生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)分析用的單晶，平滑的濃度梯度將會(huì)給出最好的結(jié)果。 濃度法，如果溶液的體積通過揮發(fā)性的溶劑蒸發(fā)而減少，溶質(zhì)的濃度將提高，直至開始結(jié)晶。當(dāng)使用混合溶劑時(shí)，如果溶解度差的溶劑揮發(fā)性差，溶質(zhì)的溶解度在混合溶劑揮發(fā)時(shí)，溶解度應(yīng)減少。這樣都有可能達(dá)到飽和而生長(zhǎng)晶體。蒸發(fā)速率能以不同方式控制：如改變樣品的溫度或調(diào)節(jié)溶劑蒸汽逃逸的出口孔徑大小都行。值得注意的是，要避免溶液蒸發(fā)直至干涸，

7、就把好的晶體取出。溶劑蒸發(fā)干涸這樣將使合用的晶體表面長(zhǎng)殼，或長(zhǎng)成聚集體或被雜質(zhì)沾污而使之變差。好的晶體也可能因失去結(jié)晶的溶劑分子特別象二氯甲烷之類分子而降解。這就是為什么在用二氯甲烷或氯仿作溶劑的場(chǎng)合下即便看到得好的晶體，不受損傷的取出晶體，也很難得到合格的單晶。有時(shí)為了避免溶劑分子逃逸，晶體必須及時(shí)的密封在玻璃毛細(xì)管里。緩慢蒸發(fā)溶劑，晶體生長(zhǎng)不受干擾常能培養(yǎng)出高質(zhì)量的單晶，這也就不難理解：遺忘在通風(fēng)櫥背后或冰箱一角達(dá)幾星期甚至幾個(gè)月之久，明顯密封著NMR管會(huì)成為高質(zhì)量晶體的的來源。只要NMR管清潔，其光滑的內(nèi)壁少有劃痕，加上狹窄的口徑提供了晶體生長(zhǎng)的良好條件。對(duì)于溶解性很差的化合物，一個(gè)結(jié)合

8、濃度和溫度同時(shí)變化的有效方法是Soxhlet萃取法。 溶劑的再循環(huán)是關(guān)鍵的一環(huán)，晶體甚至可出現(xiàn)在回流的溶劑里。既便不能如此，在溶液慢慢冷卻后也能正常地出現(xiàn)晶體。控制濃度還能用其它一些方法：透析法，溶劑通過半透膜到一種惰性介質(zhì)的濃溶液中。溶質(zhì)濃度的增加可導(dǎo)致晶體的形成。 溶劑擴(kuò)散法，該法是依據(jù)于化合物可很好地溶解于某些溶劑（良溶劑）而不能溶解于另一些溶劑（不良溶劑或反溶劑），但這兩種溶劑是可混溶的。如果將化合物溶解在良溶劑里并置于一條狹的管子中，使用帶細(xì)針頭的注射器很慢地注入清潔的反溶劑，如果后者比溶液輕，它就在頂端成層，如果后者較重，就將它慢慢注到溶液的底部，在溶液下部成層。注入法比沿管壁倒入

9、更好，如果管子靜置沒有振動(dòng)，這些層就通過界面慢慢互相擴(kuò)散，在界面上達(dá)到飽和時(shí)就長(zhǎng)出晶體。如果必要的話，冷卻管子可以降低擴(kuò)散速度，減少溶解度。 反應(yīng)擴(kuò)散法，有時(shí)有可能將合成與晶體生長(zhǎng)結(jié)合在一起。在有利的條件下，晶體可以自反應(yīng)混合物中簡(jiǎn)單的析出，若反應(yīng)速度過快使得晶體形成很快，則形成的晶體質(zhì)量差。如果慢慢加入一種反應(yīng)物，使反應(yīng)速度可以控制，就可克服這個(gè)問題。通過插入一種半透性的位壘（如膜或灰網(wǎng)或者液體石蠟之類的惰性液體），或者利用溶膠結(jié)晶法，控制反應(yīng)物的混和速度，就可獲得最好控制。另一種變通法是把固體反應(yīng)物放在管子的底部，在其上面蓋一層能慢慢溶解化合物的溶劑，再在上部蓋一層第二種反應(yīng)物的溶液，固體

10、溶解所需的額外時(shí)間減少了反應(yīng)能發(fā)生的反應(yīng)速度。 沸石晶體和許多具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)的晶體不能復(fù)結(jié)晶，因而只能通過反應(yīng)混合物的方法獲得。細(xì)致地調(diào)制反應(yīng)條件和配比以及反應(yīng)物的濃度，很可能是唯一提供控制晶體大小和質(zhì)量的最現(xiàn)實(shí)的方法。溶膠結(jié)晶是一種獲得低溶解度化合物晶體的一種尚未被充分開發(fā)的方法。因?yàn)槿芤旱幕旌瓦^程是受通過粘性介質(zhì)的擴(kuò)散所制約，這時(shí)對(duì)流、沉積等過程的競(jìng)爭(zhēng)已被減到最低程度，因而利用該法有可能建立十分接近于微重力空間下結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)室條件。一種典型的裝置是用膠半充滿U型管，將一種反應(yīng)物的溶液放在U型管頂部的一端，另一種反應(yīng)物的溶液放在頂部的另一端，因?yàn)槿苣z通常是無色的，這就較容易檢測(cè)得到和離析出有

11、強(qiáng)烈顏色產(chǎn)物的晶體。溶膠有許多制備方法，詳見（。還可以用有機(jī)溶劑處理溶膠產(chǎn)生.各種憎水或?qū)駳饷舾谢衔锓矫娴膽?yīng)用。晶種晶體，有時(shí)化合物結(jié)晶雖然能給出高質(zhì)的晶體，但供結(jié)構(gòu)分析使用還是嫌尺寸太小，但這些小顆粒能放到化合物的熱飽和溶液中用作晶種，待溶液慢慢冷卻時(shí)，晶體就會(huì)長(zhǎng)大，希望晶體能長(zhǎng)成合適的大小。因?yàn)橹幌ＭХN長(zhǎng)大，不希望再形成新的晶核，這里要十分注意的是容器必須清潔，沒有劃痕。（二）升華法， 升華是指固態(tài)物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的一種現(xiàn)象。如果這種蒸氣遇冷就有可能結(jié)成晶體。它一直被用來制備無溶劑的晶體電介質(zhì)材料，但只能限于溫度低于分解溫度或熔點(diǎn)就有一定蒸氣壓的固體?；緦?shí)驗(yàn)裝置很簡(jiǎn)單：封閉式通常

12、可抽真空的容器，如必要內(nèi)部固體可被加熱，內(nèi)部還有供晶體生長(zhǎng)的冷表面。如果可以避免加熱固體，在盡可能低的溫度下還經(jīng)?？傻玫礁鼉?yōu)質(zhì)的晶體。如果固體極容易升華，則整個(gè)容器可以變冷一些。如果化合物蒸氣壓太低，容器抽真空并使用一只含丙酮/干冰（-78C）而不是冷水（5-10C）的冷指頭瓶冷卻析出晶體的容器，也能使升華加強(qiáng)。 (三）流動(dòng)相生長(zhǎng)經(jīng)常使用在位技術(shù)有可能直接從液體或氣體生長(zhǎng)晶體。流動(dòng)相法同時(shí)包括高溫自熔體生長(zhǎng)和低溫直接自化合物生長(zhǎng)（若熔點(diǎn)低于室溫時(shí)）。高溫法（Bridgman, Czochralski, zone refiining, etc)被廣泛地用來純化和生長(zhǎng)半導(dǎo)體晶體和其它電子材料，但僅

13、限于熔融時(shí)沒有分解的樣品，因而不包括許多分子化合物。和溶液法相比，它也很難防止諸如孿晶等現(xiàn)象。經(jīng)常不可能分開重疊或相鄰的晶體。一旦晶體生成，通常就不可能分離。這不象溶液法生長(zhǎng)晶體，實(shí)際上只有一種變量即樣品的溫度需要控制。而且許多方法還可以加以控制。這里策劃晶體生長(zhǎng)的中心是要建立液固相間的穩(wěn)定介面。對(duì)空氣穩(wěn)定的化合物，在冰箱或冰筒里結(jié)晶需要注意的是保持晶體一直處于冷卻狀態(tài)，直至晶體轉(zhuǎn)移到衍射儀低溫設(shè)備的冷氣流時(shí)為止。（四）固態(tài)合成在有利的環(huán)境下，有可能制備合適的單晶，但更為典型的是得到微晶樣品。如大多數(shù)高溫超導(dǎo)體不能得到單晶，它們的結(jié)構(gòu)總是由粉末衍射法測(cè)定。用溶液法合成沸石，合成條件的改變似乎是

14、得到較好單晶的唯一方法。晶體生長(zhǎng)這個(gè)問題常被忽視，特別對(duì)新的化合物。既便最初的努力失敗，也不應(yīng)沮喪，得到微晶材料雖然不能直接用于單晶結(jié)構(gòu)分析，但它確確實(shí)實(shí)指明化合物是晶體，改變結(jié)晶技術(shù)一定可導(dǎo)致大的晶體。一個(gè)好的辦法是同時(shí)試驗(yàn)幾種方法，做制備條件和獲得結(jié)果的詳細(xì)記錄，這不僅有利于鑒出最有利的方法和條件，也奠定了將來的操作基礎(chǔ)，有利于用經(jīng)驗(yàn)改善晶體的質(zhì)量，從早期差的晶體開始。一直持續(xù)進(jìn)行到晶體質(zhì)量不再有所改變?yōu)橹?。有時(shí)，不管用什么方法，都不能形成晶體或者形成的晶體都不合適，可采用修飾化合物的辦法。離子化合物可改變配對(duì)離子的種類，（如PF6-用BF4-代替），中性化合物?？筛淖兘Y(jié)構(gòu)中那些化學(xué)上并不

15、重要的基團(tuán)種類，如哌啶取代為嗎啉，這里只改變遠(yuǎn)處的一個(gè)CH2為氧原子，晶體質(zhì)量很可能就有明顯的改變。晶體質(zhì)量的評(píng)估晶體一旦出現(xiàn)，就要確定它是否適合于收集衍射數(shù)據(jù)，如能快速鑒定，可以節(jié)省大量的衍射儀時(shí)間。鑒定時(shí)，要小心以防止晶體損壞，如從母液取出晶體易因損失結(jié)晶的溶劑分子而損壞。如有足夠數(shù)量的晶體可用，可先將一、二顆取出放在顯微鏡的載波片上，利用顯微鏡可先有規(guī)則地觀察它們，得到變壞的有關(guān)訊息。對(duì)一般的晶體，可按下面的方法檢測(cè)，棄去那些無爭(zhēng)議不合適的晶體。對(duì)那些質(zhì)量有任何不確定因素的抱懷疑態(tài)度總是有好處的。1、顯微鏡。在顯微鏡下觀察僅花幾秒到幾分鐘，就能鑒定不合適的晶體，而在衍射儀或照相機(jī)上卻要幾

16、小時(shí)。顯微鏡要帶偏振附件，放大倍數(shù)高至40倍，視場(chǎng)要深一些，光源要強(qiáng)一些。晶體觀察分三階段：第一步：不必使用偏光附件（只用正常光）觀察晶體，看它形狀是否好，丟棄那些彎曲的或有其它變形的，諸如附有顯著傍晶又無法去掉的或有凹角的晶體。都得丟棄。丟棄的晶體也不能僅僅是因?yàn)樾。且阎瑯哟笮〉耐惢衔镞^去證明過不行。對(duì)含組分不超過氧元素的有機(jī)化合物，通常的衍射儀器，晶體尺寸小于0.10.10.1mm3偶而也能給出好的數(shù)據(jù)。然而這個(gè)尺寸對(duì)于含鋨的簇合物來說卻可能是十分理想。第二步：使用偏光附件觀察晶體，大多數(shù)晶體能透射偏振光，但四方或六方的沿主軸c方向以及立方晶系的晶體在任何方向卻是例外。而在主軸外

17、的其它方向，四方或六方晶系的晶體能透射偏振光，但立方晶系象玻璃這類無定形晶體不能消光晶體，不過這三種晶系的晶體總共只占分子晶體的5%.第三步：如果一種晶體能透射偏振光，旋轉(zhuǎn)顯微鏡臺(tái)直至晶體轉(zhuǎn)暗（消光），再轉(zhuǎn)90，又轉(zhuǎn)亮，這種消光性質(zhì)是晶體質(zhì)量的最好指標(biāo)。整顆晶體都應(yīng)消光，消光的角度很尖銳（約1），任何不能完全消光的晶體不是單晶，可立即丟掉。缺乏消光尖銳性的可能指明在晶體里有大的鑲嵌結(jié)構(gòu)，如果一種晶體從不消光的話那肯定是小晶體的聚集體。當(dāng)觀察整批晶體時(shí)，可確定樣品的總的質(zhì)量，還可確定哪幾顆晶體適合于進(jìn)一步研究。2，X射線照相，照片比起四圓衍射儀獲得的反射數(shù)據(jù)輸出表更能給出倒易點(diǎn)陣的外觀，它能記錄期望位置外存在的任何衍射。用POLAROID照相機(jī)可以拍得5-10內(nèi)回?cái)[的回?cái)[照片。除了能得出晶體質(zhì)量的信息外，照片也能用于確立晶胞大小，衍射對(duì)稱性。使用POLAROID照相，也可篩選丟棄有疑問的晶體。面探測(cè)器（CCD和映象板）的映象可給出同照片一樣的倒易點(diǎn)陣外觀，它不需要底片，但速度快，靈活性大，更精確。3，衍射儀，晶體的最后試驗(yàn)是它在衍射儀上的表現(xiàn)，反射應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，峰形好，（不會(huì)分裂或過分寬化），指標(biāo)化能給出通情達(dá)理的晶胞參數(shù)，帶面探器的衍射儀能具同時(shí)具有照片和電子計(jì)數(shù)器的優(yōu)點(diǎn)，能很快確定晶體的質(zhì)量。它