高中化學(xué)奧賽有機(jī)化學(xué) 15羧酸衍生物

1、15-羧酸衍生物 羧酸分子中的羧基的一部分換成其它原子團(tuán)而生成的化合物，并能水解成羧酸的，稱為羧酸官能團(tuán)的衍生物。都含有酰基，。羧酸衍生物可分為：§1. 羧酸衍生物的命名和物理性質(zhì) 1.命名： 酰鹵的命名將相應(yīng)的?；Q放在前面，鹵素的名稱放在后面。 即將相應(yīng)的“酸”改成“酰鹵” 酰胺的命名：和酰鹵相似。將相應(yīng)的?；筮吋右弧鞍贰弊?，既將相應(yīng)的“酸”改為“酰胺”。 酸酐的命名： 由二分子相同的一元羧酸脫水形成的酸酐稱為單酐，它們的命名，可在原來的羧酸名稱之后加一“酐”字來稱呼，“酸”字也可以省略。 Acetic anhydride 由二分子不相同的一元羧酸脫水形成的酸酐稱為混酐。它們

2、的命名，可把簡(jiǎn)單的或低級(jí)的羧酸名稱放在前面，復(fù)雜的或高級(jí)的羧酸名稱放在后面（即按甲、乙、丙順序，英文按字母順序），兩者的中間加一逗點(diǎn)分開（也可省略），再加一“酐”字來稱呼。 環(huán)狀酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它們脫水后可生成環(huán)狀酸酐。命名時(shí)，可在二元酸的名稱后加一“酐”字。 酯的命名：把酸的名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，在加一“酯”字。 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) IR：醛、酮、羧酸、酰鹵、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的強(qiáng)吸收峰。 醛、酮的C=O 17051740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸縮振動(dòng)擴(kuò)大到了15501928 cm-1. 這是因?yàn)椋?-I效應(yīng)使波數(shù)升高

3、，+C效應(yīng)使波數(shù)降低， 降低了C=O的極性，供電子作用而使C=O的雙鍵性降低。 增加了C=O的雙鍵性， 吸收頻率的波數(shù)降低； 波數(shù)增高。 酰鹵： C=O1800cm-1 C=O 1920cm-1 酸酐：在1800-1860cm-1(強(qiáng))和1750-1800cm-1（強(qiáng)）區(qū)域有兩個(gè)C=O伸拉振動(dòng)吸收峰，這兩個(gè)峰往往相隔60cm-1左右。對(duì)于線形酸酐，高頻峰較強(qiáng)于低頻峰，而環(huán)狀酸酐則反之。 另外：CO的伸拉振動(dòng)吸收在10451310/cm（強(qiáng)）。 酯：酯的C=O伸縮振動(dòng)稍高于酮，在17351750cm-1處，與芳基相連的則降至17151730 cm-1 ，酯在10151300 cm-1 區(qū)域內(nèi)有兩

4、個(gè)強(qiáng)的CO伸縮譜帶?？梢耘c酮相區(qū)別。 酰胺 C=O在16301690cm-1 ， NH在30503550 cm-1 。 一級(jí)酰胺，NH2的NH吸收為兩個(gè)峰。二級(jí)酰胺NH為一個(gè)尖峰。 核磁共振（NMR）： 酯：RCOOCH =3.74.1ppm。 酰胺：RCONH =58ppm。往往不能給出一個(gè)尖銳的峰。 §2 羧酸衍生物的反應(yīng)1. 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 分為加成消除兩步： 加成一步取決于電子因素和空間因素。 消除一步取決于L的堿性和穩(wěn)定性。L堿性越弱，越容易離去；L越穩(wěn)定，越容易離去。 就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言， L的堿性為： Cl < R-COO < RO

5、< NH2 L的穩(wěn)定性為：Cl>R-COO > RO > NH2 所以羧酸衍生物的活性為： 羧酸的衍生物在堿性或酸性條件下比在中性溶液中更容易水解，這是可以理解的：堿性溶液提供給氫氧根離子，它充當(dāng)一種強(qiáng)的親核試劑； 酸性溶液提供給氫離子，它接到羰基氧上從而使分子易受弱親核試劑，即水的進(jìn)攻。 2. 羧酸酯的反應(yīng)  酯廣泛存在于自然界，低級(jí)酯具有芳香氣味存在于植物的花，果中，油脂是高級(jí)脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物質(zhì)，由動(dòng)物或植物得到的蠟，其主要成分是酯類，抗生素紅霉素也是酯，殺蟲藥、除蟲菊是菊酸酯 酯的水解、醇解和氨解 水解 酯交換 在有機(jī)合成中，可用低級(jí)醇的

6、酯通過酯交換反應(yīng)，使低級(jí)醇蒸出來，生成不易揮發(fā)醇的酯 氨解 氨解不需加入酸堿催化劑，因氨本身就是堿，這是與水解，醇解不同之處。 肼和羥氨也能與酯發(fā)生反應(yīng) 與格氏試劑反應(yīng)作用 格氏試劑對(duì)酮反應(yīng)比酯快反應(yīng)很難停留在酮階段。 具有位阻酯可以停留在酮階段： 內(nèi)酯則得二醇： 還原  催化加氫：    LiAlH4作還原試劑：    Na醇作還原試劑： 特點(diǎn)：雙鍵可不受影響。目前工業(yè)上仍應(yīng)用。 反應(yīng)時(shí)首先由金屬鈉給出它的價(jià)電子，形成游離基負(fù)離子（i）, （i）再從鈉得到一個(gè)電子生成（ii）,然后(ii)與醇反應(yīng)生成（iii）,

7、(iii)消除醇鈉成為醛（iv）： 醛再經(jīng)過的反應(yīng)過程，得到醇鈉（v）。反應(yīng)完后再酸化得相應(yīng)的醇（vi）。在供質(zhì)子溶劑存在時(shí)，酯還原成醇。選自邢其毅基礎(chǔ)有機(jī)P459 Na+非質(zhì)子性溶劑(如二甲苯) 選自邢其毅基礎(chǔ)有機(jī)P827 在非質(zhì)子性溶劑中(如二甲苯)，生成的游離基負(fù)離子二聚成雙負(fù)離子，酯在金屬和非質(zhì)子中，生成酮醇。 這是用二元酯合成大環(huán)羥基環(huán)酮的重要方法：歷程： 通常合成大環(huán)化合物產(chǎn)率極低，這是由于兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)位于長(zhǎng)鏈的兩端，很容易發(fā)生分子間的反應(yīng)，而分子兩端相遇成環(huán)的機(jī)會(huì)很小，后來曾采用高度稀釋原劑，加入大量溶劑以減少分子間的接觸，產(chǎn)率有所提高，但反應(yīng)的時(shí)間很長(zhǎng)。用二酸酯在熱的二甲苯溶劑

8、中和金屬作用，不必用稀薄的溶液，僅在干燥氮?dú)饬骷皬?qiáng)烈的攪拌下即發(fā)生關(guān)環(huán)作用，得到產(chǎn)率很高的環(huán)酮。為什么這一方法就不需要在稀薄溶液內(nèi)進(jìn)行呢？分子間的聚合反應(yīng)是如何避免的？原因可能是二酸酯的兩個(gè)極性酯基首先固定在富有自由電子的金屬表面上。   一條直線和兩個(gè)圓圈代表著一個(gè)二酸酯的分子。二酸酯分子中的碳?xì)滏I部分是非極性的，在金屬鈉表面上可以扭動(dòng)，結(jié)果使兩個(gè)酯基逐漸接近， 最后發(fā)生反應(yīng)變?yōu)榄h(huán)狀化合物。 酯縮合反應(yīng)：    Claisen縮合   這類反應(yīng)稱為Claisen縮合反應(yīng) 歷程：乙酸乙酯的酸性是很弱的（Pka24）,而乙醇鈉又是一個(gè)比較弱的堿（

9、乙醇Pka15.9）。因此，可以想到乙酸乙酯形成的負(fù)離子在平衡體系中是很少的。這也就是說,用乙氧負(fù)離子把乙酸乙酯變?yōu)?-CH2COOC2H5是很困難的。但是在實(shí)際上為什么這個(gè)反應(yīng)會(huì)進(jìn)行的如此完全呢?其原因就是最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸（Pka11）,形成很穩(wěn)定的負(fù)離子,可以使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。體系中乙酸乙酯負(fù)離子濃度雖然很低,但一形成后,就不斷的反應(yīng),結(jié)果使反應(yīng)完成。 當(dāng)酯的碳上只有一個(gè)氫時(shí),由于增加了烴基的誘導(dǎo)效應(yīng),酸性減弱了,進(jìn)行酯縮合反應(yīng)時(shí),需要使用比醇鈉更強(qiáng)的堿(如ph3CNa,NaH),奪取酯的氫,形成較穩(wěn)定的負(fù)碳離子,才能迫使反應(yīng)朝右方進(jìn)行。   &

10、#160;交叉Claisen縮合 如兩個(gè)酯只有一個(gè)酯有H,相互縮合就能得到一個(gè)單純產(chǎn)物。     酮與酯縮合 酮的-H比酯的-H活潑： Dieckmann縮合反應(yīng) 酯縮合反應(yīng)也可在分子內(nèi)進(jìn)行，形成環(huán)酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)又稱為Dieckmann反應(yīng)。（己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉作用下進(jìn)行自身的酯縮合反應(yīng)） 注意！酯縮合常用的堿性催化劑是醇鈉RONa，不是醇加鈉。醇加鈉是一組還原劑，它要將酯還原成醇。 它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個(gè)方法。（并不是所有的二元酸酯都能發(fā)生環(huán)縮合，一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合

11、）如： 三、個(gè)別化合物1、 蠟：蠟來自動(dòng)植物，它的主要成分是高級(jí)飽和脂肪酸和高級(jí)一元醇所組成的酯。如蜂蠟其主要成分是 C15H31COOC30H61 。水解可得三十烷醇。（植物調(diào)節(jié)劑，能使農(nóng)作物增產(chǎn)）蠟與石蠟組成不一樣 2. 原酸酯。 原甲酸乙酯，對(duì)堿很穩(wěn)定，在微量的酸存在下，可以發(fā)生水解生成甲酸酯和乙醇。 原甲酸酯是制備縮酮的良好試劑。§ 酰鹵與酸酐 1水解：2醇解： 3.氨解： 4.與Grignard試劑作用 酰鹵可以與格氏試劑作用得到酮，但是酮很容易與格氏試劑反應(yīng)得三級(jí)醇。因此，如果用一當(dāng)量的格氏試劑與酰氯反應(yīng)產(chǎn)物為酮與三級(jí)醇的混合物，因此酮的產(chǎn)率很低，如果用兩當(dāng)量以

12、上的格氏試劑則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。 對(duì)于有空間阻礙的反應(yīng)物，能滿意的得到酮，產(chǎn)率很好。這種空間因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏試劑，特別是三級(jí)基團(tuán)直接連接在MgX基團(tuán)上： 有機(jī)鎘化合物反應(yīng)性較低，但很容易與酰氯反應(yīng)，與酮反應(yīng)很慢，因此可用于酮的合成。§4 烯 酮 乙烯酮 H2 用乙酸或丙酮為條件，直接熱解得到乙烯酮。近來利用CO與H2在加熱加壓條件下，催化合成乙烯酮： 乙烯酮非常不穩(wěn)定，通常只能獲得它的二聚體：二乙烯酮 二乙烯酮與H2O,ROH,NH3反應(yīng)： 二乙烯酮是CH3COCH2CO-基的等價(jià)代替物。乙烯酮可與含活潑氫的H2O,HNH2,ROH,CH3COOH,HCl,R

13、MgX反應(yīng)。 §5 油脂和合成洗滌劑 一油脂油脂普遍存在于動(dòng)物脂肪組織和植物的種子中，習(xí)慣上把室溫下成固態(tài)的叫酯，成液態(tài)的叫油。油脂是高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱組成甘油酯的脂肪酸絕大多數(shù)是含偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸，其中有飽和的，也有不飽和的。液態(tài)油比固態(tài)脂肪會(huì)有較多量的不飽和脂肪酸甘油酯。幾個(gè)概念：1干性：某些油涂成薄層，在空氣中就逐漸變成有韌性的固態(tài)薄膜。油的這種結(jié)膜特性叫做干性（或稱干化）。油的干性強(qiáng)弱（即干結(jié)成膜的快慢）是和油分子中所含雙鍵數(shù)目和雙鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)系的，含雙鍵數(shù)目多的，結(jié)膜快，數(shù)目少，結(jié)膜慢。有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)體系的比孤立雙鍵體系的結(jié)膜快。成膜是由于雙鍵聚合形成高分子

14、聚合物的結(jié)果。桐油結(jié)膜快是由于三個(gè)雙鍵形成共軛體系。順，反，反，9，11，13十八三烯酸2碘值：不飽和脂肪酸甘油酯的碳碳雙鍵也可以和碘發(fā)生加成反應(yīng)。100g油脂所能吸收的碘的克數(shù)稱為碘值（又稱碘價(jià)）。二肥皂和合成洗滌劑1肥皂：肥皂的制造：2.合成系滌劑a)         陰離子洗滌劑溶于水時(shí)其有效部分是陰離子?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)最廣泛使用的洗滌劑是烷基苯磺酸鈉鹽，R表示C12-C18的烷基。烷基最好是直鏈的，稱為線形烷基。過去曾用過叉鏈的，但發(fā)現(xiàn)不能為微生物所降解（大分子變?yōu)檩^小分子稱降解），容易聚集在下水中或飄在河流中，

15、引起環(huán)境的污染，因?yàn)槲⑸飳?duì)有機(jī)物的生物氧化降解有選擇性，它對(duì)直鏈的有機(jī)物可以作用，每次氧化降解兩個(gè)碳，而有叉鏈存在時(shí)破壞其作用，故現(xiàn)在國(guó)際上系用線型的C12以上的烷基制洗滌劑。它可以從石油中分出正烷烴進(jìn)行一元氯化，或石油、蠟裂解分出直鏈的1烯烴，與苯進(jìn)行傅氏反應(yīng)得烷基苯，磺化、堿化處理得到。b) 陽離子洗滌劑。溶于水時(shí)其有效部分是陽離子。如：（3）非離子型洗滌劑在水溶液中不離解，是中性化合物。其中羥基和聚醚（OCH2CH2）n部分是親水基團(tuán)，家用液態(tài)洗滌劑的主要成分也是非離子洗滌劑。 三磷脂磷脂多為甘油脂，以腦磷脂及卵磷脂為最重要，其結(jié)構(gòu)為：腦磷脂（磷脂酰乙醇胺）卵磷脂（磷脂酰膽堿

16、） 磷脂中的?；际窍鄳?yīng)的十六個(gè)碳以上的高級(jí)脂肪酸，如硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸（順，順9，12十八二烯酸）等；磷酸中尚有一個(gè)羥基具有強(qiáng)的酸性，可以與具有堿性的胺形成離子偶極鍵；這樣在分子中就分為兩個(gè)部分，一部分是長(zhǎng)鏈的非極性的烴基，是疏水部分，另一部分是偶極離子，是親水部分，因此磷脂的結(jié)構(gòu)與前面所講的肥皂結(jié)構(gòu)類似，如果將磷脂放在水中，可以排成二列，它的極性基團(tuán)指向水，而疏水性基團(tuán)，因?qū)λ呐懦舛奂僖黄?，尾尾相連，與水隔開，形成脂雙分子層。 磷脂在植物的種子中，蛋黃及腦子中含量較多可。由家畜屠宰后的新鮮腦或由大豆榨油后的副產(chǎn)物中提取而得。往往卵磷脂和腦磷脂不加分離而作為卵磷脂粗制品。磷脂

17、可以作乳化劑、抗氧劑、食品添加劑。醫(yī)療上用于治療神經(jīng)系統(tǒng)疾病。腦磷脂用于肝功能檢驗(yàn)。食品添加劑：在各種食品里添加磷脂，可以保持水份和鹽份，使外形美觀。由于磷脂有乳化性，在制面包、蛋糕、炸面餅，油酥糕的面粉中添加磷脂，能添加這些食品的強(qiáng)性。延緩變硬過程。保持鹽分，還能使面包、蛋糕體積增加5%以上。生物細(xì)胞膜是由蛋白質(zhì)和脂類（主要是磷脂）構(gòu)成的。磷脂的疏水部分相接而親水端朝向膜的內(nèi)外兩面。這樣構(gòu)成脂雙層。所有的膜都有不同成分的脂雙層和相連的蛋白質(zhì)組成。一些蛋白質(zhì)松散地連接在脂雙層的親水表面，而另一些蛋白質(zhì)劑埋入脂雙層的疏水基質(zhì)中，或穿過脂雙層。細(xì)胞膜對(duì)各類物質(zhì)的滲透性不一樣，可以選擇性地透過各種物

18、質(zhì)，在細(xì)胞內(nèi)的吸收和分泌代謝過程中其著重要的作用。§ 酰胺  一 酰胺的物理性質(zhì) 除甲酰胺外，酰胺大部分是白色結(jié)晶體。液體的酰胺是有機(jī)物及無機(jī)物的優(yōu)良溶劑。最長(zhǎng)使用的是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,它不但可以溶解有機(jī)物，也可以溶解無機(jī)物，是一種性能極為優(yōu)良的溶劑。 二 酰胺的化學(xué)性質(zhì) 1.酰胺的酸堿性：           酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，胺是堿性物質(zhì)，酰胺由于氮原子上未共用電子對(duì)與碳氧雙鍵形成P-共額，而使氮原子上電子云密度有所降低，因而減弱了它接受質(zhì)子的能力，同時(shí)與

19、氮相連的氫原子也變得稍微活潑。 生成亞胺基化合物，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。 2.水解： 3.脫水反應(yīng)： 4.還原 酰胺很不容易還原，強(qiáng)還原劑和氫化鋰鋁可以將酰胺還原為胺。   5.Hofmann降級(jí)： 利用這個(gè)反應(yīng)，由羧酸可以制備少一個(gè)碳原子的第一胺。 § ?；苌锏乃?、氨解、醇解歷程  羧酸?；苌锟杀凰⒋?、氨等親核試劑進(jìn)攻。其中酯的水解歷程研究的最多。 一、 酯的水解歷程 水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，但水解反應(yīng)歷程比酯化反應(yīng)研究的多，下面就酸催化和堿催化的歷程進(jìn)行討論。 1酯的堿性水解： 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：酯的堿性水解速度依賴于酯的濃度和氫氧離子的濃度。 kROOROH- 為雙分子反應(yīng) 將含有同位素18O的酯水解，證明反應(yīng)是按酰氧鍵破裂方式進(jìn)行。 根據(jù)以上事實(shí)，酯的堿性水解大多屬于雙分子酰氧鍵斷裂過程?？商岢鰞蓚€(gè)機(jī)理：SN2和加成-消除歷程。 SN2歷程： 加成-消除歷程： 為了判斷這一反應(yīng)的過程，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：將用同位素O18標(biāo)記羰基的酯放在堿的水溶液中水解，當(dāng)水解尚未完全時(shí)，取出未水解的酯分析其中O18 的含量，結(jié)果測(cè)得O18含量比原來樣品中少的多，說明反應(yīng)過程中發(fā)生了O18的交換。證明不是SN2反應(yīng)，如果反應(yīng)是一步取代，未反應(yīng)的酯分子中