宋天佑無機(jī)化學(xué)-第3章ppt課件

1、 第三章第三章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 化學(xué)平衡一章討論化學(xué)反響化學(xué)平衡一章討論化學(xué)反響進(jìn)展的程度。進(jìn)展的程度。 它仍屬于化學(xué)熱力學(xué)的研討它仍屬于化學(xué)熱力學(xué)的研討范疇。范疇。 3. 1 平衡常數(shù)平衡常數(shù) 可逆的化學(xué)反響進(jìn)展到一定程可逆的化學(xué)反響進(jìn)展到一定程度，到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。度，到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。 3. 1. 1 閱歷平衡常數(shù)閱歷平衡常數(shù) 某溫度下達(dá)平衡時(shí)，某溫度下達(dá)平衡時(shí)， cG g cH hK = cA a cB b 對(duì)于普通可逆反響對(duì)于普通可逆反響 a A + b B g G + h H K 稱為閱歷平衡常數(shù)稱為閱歷平衡常數(shù)或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)?；?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)。 cG g cH hK = cA a cB

2、b 上述的結(jié)果可表述為：上述的結(jié)果可表述為： 在一定溫度下，可逆反響到達(dá)平衡在一定溫度下，可逆反響到達(dá)平衡時(shí)，生成物濃度的冪的連乘積與反響物時(shí)，生成物濃度的冪的連乘積與反響物濃度的冪的連乘積之比，是一個(gè)常數(shù)。濃度的冪的連乘積之比，是一個(gè)常數(shù)。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 冪指數(shù)分別為各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)。冪指數(shù)分別為各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 從閱歷平衡常數(shù)從閱歷平衡常數(shù) K 的表達(dá)式的表達(dá)式中可以看出，中可以看出，K 的單位是：的單位是： 即為濃度的某次冪。即為

3、濃度的某次冪。moldm3 g + ha + b cG g cH hK = cA a cB b 當(dāng)當(dāng) g + h =a + b 時(shí)，時(shí)，K 的量綱為的量綱為 1。 cG g cH hK = cA a cB b a A + b B g G + h H 對(duì)于僅有氣體的反響對(duì)于僅有氣體的反響 平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓不變，平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓不變，有關(guān)系式有關(guān)系式 pG g pH hKp = pA a pB b a Ag+ b Bg g Gg+ h Hg Kp 也是一種閱歷平衡常數(shù)，稱也是一種閱歷平衡常數(shù)，稱為分壓平衡常數(shù)。為分壓平衡常數(shù)。 而用濃度表示的閱歷平衡常數(shù)，而用濃度表示的閱歷平衡常數(shù)，那么稱為濃

4、度平衡常數(shù)，寫成那么稱為濃度平衡常數(shù)，寫成 Kc。 pG g pH hKp = pA a pB b 對(duì)于氣體反響，既有對(duì)于氣體反響，既有 Kc ， 也有也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值能夠不同。能夠不同。 Kc 和和 Kp 之間可以相互換算，相之間可以相互換算，相關(guān)的式公有關(guān)的式公有 pV = nRT p = RT p = cRT nV 換算時(shí)，要留意各物理量的單位。換算時(shí)，要留意各物理量的單位。 公式中公式中 濃度濃度 c 的單位是的單位是 moldm3， 壓力壓力 p 的單位是的單位是 Pa， pV = nRT p = RT p = cRT nV R =

5、 8.314 103 Padm3mol1K1 在書寫在書寫 K 的表達(dá)式時(shí)，只寫可的表達(dá)式時(shí)，只寫可變的溶液濃度或氣體的分壓，而純固變的溶液濃度或氣體的分壓，而純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)不寫。例如態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)不寫。例如 純固態(tài)不寫入。純固態(tài)不寫入。 K = p CO2 CaCO3s CaOs+ CO2g H2O 為純液態(tài)，不寫入。為純液態(tài)，不寫入。 K = c CrO422 cH+2 cCr2O72 Cr2O72aq + H2Ol 2 CrO42aq+ 2 H+ aq 平衡常數(shù)之間的以下關(guān)系，要熟練掌握。平衡常數(shù)之間的以下關(guān)系，要熟練掌握。 cNH3 1/23/2 cN2 cH2K1 =K2 = c

6、NH32 cN2 cH23 N2 + H2 NH3 13212 N2 + 3 H2 2 NH3 2 化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)擴(kuò)展化學(xué)方程式的計(jì)量數(shù)擴(kuò)展 n 倍，平衡常數(shù)倍，平衡常數(shù) K 變成變成 K n。 K2 = K1 2，計(jì)量數(shù)擴(kuò)展，計(jì)量數(shù)擴(kuò)展2 倍，平衡常數(shù)倍，平衡常數(shù) K 變成變成 K 2。 N2 + H2 NH3 13212 N2 + 3 H2 2 NH3 2K3 = cB b cA aK4 = cB b cA a 正反響正反響 a A b B 3 逆反響逆反響 b B a A 4 互逆反響，其平衡常數(shù)互逆反響，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)?；榈箶?shù)。K3 =K4 1 正反響正反響 a A b B

7、3 逆反響逆反響 b B a A 4 K5 = cNO2 2 cNO 2 cO2 2 NO + O2 2 NO2 5K6 = cN2O4 cNO2 2 2 NO2 N2O4 6 K7 = cN2O4 cNO 2 cO2 2 NO + O2 N2O4 7 2 NO + O2 2 NO2 5 2 NO2 N2O4 6 結(jié)論結(jié)論 化學(xué)方程式相加減，化學(xué)方程式相加減，平衡常數(shù)相乘除。平衡常數(shù)相乘除。 7 = 5+6 而而 K7 = K5K6 2 NO + O2 N2O4 7 2 NO + O2 2 NO2 5 2 NO2 N2O4 6 3. 1. 2 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù) 將濃度或分壓分別除以各自

8、的標(biāo)將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。準(zhǔn)態(tài)，即得相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。 相對(duì)的意義是指對(duì)于規(guī)范態(tài)數(shù)值相對(duì)的意義是指對(duì)于規(guī)范態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。的倍數(shù)。 例如：例如： 濃度濃度 cA = 5 moldm3 相對(duì)濃度為相對(duì)濃度為 cA c 5 moldm3 1 moldm3 = 5 分壓分壓 pA = 10 100 kPa 相對(duì)分壓為相對(duì)分壓為 p pA 100 kPa 10 100 kPa = 10 平衡時(shí)，濃度和分壓堅(jiān)持不平衡時(shí)，濃度和分壓堅(jiān)持不變，相對(duì)濃度和相對(duì)分壓當(dāng)然也變，相對(duì)濃度和相對(duì)分壓當(dāng)然也堅(jiān)持不變。堅(jiān)持不變。 故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是量綱為量

9、綱為 1 的量。的量。 對(duì)溶液反響對(duì)溶液反響 平衡時(shí)平衡時(shí) = cB c b K cA c a cH c h cG c g a Aaq+ b Baq g Gaq+ h Haq 對(duì)于只需氣體參與的反響對(duì)于只需氣體參與的反響 a Ag+ b Bg g Gg+ h Hg 平衡時(shí)平衡時(shí)= pB p b K pA p a pH p h pG p g 純固體的純固體的 x i = 1，其規(guī)范態(tài)，其規(guī)范態(tài)為為 x i = 1 。相除結(jié)果為。相除結(jié)果為 1，不用，不用寫入表達(dá)式中。寫入表達(dá)式中。 對(duì)于不只需氣體參與的反響，如對(duì)于不只需氣體參與的反響，如= 故平衡時(shí)故平衡時(shí) K pp CO2 CaCO3s Ca

10、Os+ CO2g K 稱為規(guī)范平衡常數(shù)，也稱稱為規(guī)范平衡常數(shù)，也稱之為熱力學(xué)平衡常數(shù)。之為熱力學(xué)平衡常數(shù)。 對(duì)于不含氣態(tài)物質(zhì)的反響，對(duì)于不含氣態(tài)物質(zhì)的反響，K 和閱歷平衡常數(shù)和閱歷平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相等，在數(shù)值上相等，由于規(guī)范態(tài)的數(shù)值為由于規(guī)范態(tài)的數(shù)值為 1。 但是，有氣態(tài)物質(zhì)參與的反但是，有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)，規(guī)范平衡常熟應(yīng)，規(guī)范平衡常熟 K 和和 閱歷平閱歷平衡常數(shù)衡常數(shù) K 的數(shù)值經(jīng)常不相等。的數(shù)值經(jīng)常不相等。 由于規(guī)范態(tài)由于規(guī)范態(tài) p 的數(shù)值不等的數(shù)值不等于于 1。 在某溫度到達(dá)平衡時(shí)，各組分在某溫度到達(dá)平衡時(shí)，各組分的分壓均為的分壓均為 100 kPa。 求其閱歷平衡常數(shù)求其閱歷

11、平衡常數(shù) Kp 和規(guī)范和規(guī)范平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 。 例例 3. 1 反響反響 Ag 2 Bg =2100 kPa100 kPa = 100 kPa = pB 2Kp pA 解：解： Ag 2 Bg = 1= 12 1= 2100 kPa 100 kPa 100 kPa 100 kPa = K pB p 2 pA p Ag 2 Bg 3. 2 化學(xué)反響等溫式化學(xué)反響等溫式 各種物質(zhì)均處于規(guī)范態(tài)下，某各種物質(zhì)均處于規(guī)范態(tài)下，某化學(xué)反響能否自發(fā)進(jìn)展，可以用反化學(xué)反響能否自發(fā)進(jìn)展，可以用反應(yīng)的規(guī)范摩爾自在能改動(dòng)量應(yīng)的規(guī)范摩爾自在能改動(dòng)量 加以判別。加以判別。 rG m 用下面公式可計(jì)算知反響的用下面

12、公式可計(jì)算知反響的自在能改動(dòng)量自在能改動(dòng)量 298 K 時(shí)的時(shí)的 有表可查有表可查 f G m 于是可以利用求得的于是可以利用求得的 判判斷化學(xué)反響進(jìn)展的方向。斷化學(xué)反響進(jìn)展的方向。 rG m = i 生生 i 反反 f G m r G m f G m 但各種反響物，生成物并非處于但各種反響物，生成物并非處于規(guī)范態(tài)的情況，如下面的化學(xué)反響規(guī)范態(tài)的情況，如下面的化學(xué)反響 怎樣判別其自發(fā)進(jìn)展的方向，還是一怎樣判別其自發(fā)進(jìn)展的方向，還是一個(gè)有待處理的問題。個(gè)有待處理的問題。 a A + b B g G + h H 在某時(shí)辰尚未到達(dá)平衡，各物質(zhì)的在某時(shí)辰尚未到達(dá)平衡，各物質(zhì)的濃度分壓并非平衡濃度平衡濃

13、度分壓并非平衡濃度平衡分壓。分壓。 化學(xué)反響化學(xué)反響 a A + b B g G + h H cG g cH hQ = cA a cB b該時(shí)辰的反響商該時(shí)辰的反響商 Q 定義為：定義為： 化學(xué)反響化學(xué)反響 a A + b B g G + h H cG g cH hQ = cA a cB b 反響商反響商 Q 的書寫在方式上與的書寫在方式上與平衡常數(shù)根本一致：平衡常數(shù)根本一致：其根本差別在于其根本差別在于 Q 中不是平衡濃度中不是平衡濃度 K 中中 是平衡濃度是平衡濃度 cG g cH hQ = cA a cB b顯然平衡時(shí)辰的顯然平衡時(shí)辰的 Q 就是平衡常數(shù)就是平衡常數(shù) K。 cG g cH

14、 hQ = cA a cB b Q 中的濃度也可以是相對(duì)濃度。中的濃度也可以是相對(duì)濃度。 這就是化學(xué)反響等溫式。這就是化學(xué)反響等溫式。 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明明 ，rGm 和反響商和反響商 Q 三者三者之之間的關(guān)系：間的關(guān)系： rG m rGm = + RTlnQ rG m 用該式可以求出用該式可以求出 rGm，以做，以做為非規(guī)范態(tài)下化學(xué)反響進(jìn)展方向的為非規(guī)范態(tài)下化學(xué)反響進(jìn)展方向的判據(jù)。判據(jù)。 rGm = + RTlnQ rG m rGm 0 非自發(fā)反響非自發(fā)反響 當(dāng)體系處于平衡時(shí)當(dāng)體系處于平衡時(shí) 有有 rGm = 0 同時(shí)同時(shí) Q = K 故化學(xué)反響等溫式

15、故化學(xué)反響等溫式 rGm = + RTlnQ rG m 變?yōu)樽優(yōu)?0 = + RTln K rG m 0 = + RTln K rG m 即即 = RTln K rG m = RTln K rG m 這一公式極為重要，它將反這一公式極為重要，它將反應(yīng)的兩個(gè)重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)的兩個(gè)重要熱力學(xué)數(shù)據(jù) 和和 K 聯(lián)絡(luò)起來。聯(lián)絡(luò)起來。 rG m 為求取一些化學(xué)反響的平衡為求取一些化學(xué)反響的平衡常數(shù)常數(shù) K 提供了可行的方法。提供了可行的方法。 例例 3. 2 查生成自在能表，查生成自在能表，計(jì)算下面反響的規(guī)范摩爾自在能計(jì)算下面反響的規(guī)范摩爾自在能改動(dòng)量改動(dòng)量 2 NO2g N2O4g并求并求 298 K

16、時(shí)的平衡常數(shù)時(shí)的平衡常數(shù) K 解：解： 查表得查表得 NO2，g = 51.3 kJmol1 N2O4，g= 99.8 kJmol1 f G m f G m2 NO2g N2O4g = 99.8 51.3 2 = 2.8kJmol1 = N2O4，g 2 NO2，g f G m f G m = i 生生 i 反反 f G m r G m f G m2 NO2g N2O4g 故故 K = 3.10得得 ln K = rG mRT = 1.13=2.8 1038.314 298由由 = RTln K rG m求得的平衡常數(shù)一定是求得的平衡常數(shù)一定是 K 。 留意，利用留意，利用 ，經(jīng)過公式，經(jīng)過公

17、式 rG m ln K = rG mRT 得得 rGm = RTlnK + RTlnQ代入化學(xué)反響等溫式代入化學(xué)反響等溫式 將將 = RTln K rG m rGm = + RTlnQ rG m 即即 rGm = RTlnK Q 當(dāng)當(dāng) Q K 時(shí)，由公式得時(shí)，由公式得 rGm K 時(shí)，由公式得時(shí)，由公式得 rGm 0 反響逆向進(jìn)展反響逆向進(jìn)展 當(dāng)當(dāng) Q = K 時(shí)，由公式得時(shí)，由公式得 rGm = 0 反響到達(dá)平衡反響到達(dá)平衡 于是可以經(jīng)過比較某時(shí)辰反響商于是可以經(jīng)過比較某時(shí)辰反響商與反響平衡常數(shù)的大小，對(duì)該時(shí)辰的與反響平衡常數(shù)的大小，對(duì)該時(shí)辰的反響方向加以判別。反響方向加以判別。 rGm =

18、 RTlnK Q 至此，曾經(jīng)討論了在規(guī)范狀至此，曾經(jīng)討論了在規(guī)范狀態(tài)下和非規(guī)范形狀下，恒溫恒壓態(tài)下和非規(guī)范形狀下，恒溫恒壓無非體積功的化學(xué)反響進(jìn)展方向無非體積功的化學(xué)反響進(jìn)展方向的判據(jù)。的判據(jù)。 對(duì)于恒溫恒壓下有非體積功的對(duì)于恒溫恒壓下有非體積功的化學(xué)反響進(jìn)展的方向，將在第七章化學(xué)反響進(jìn)展的方向，將在第七章氧化復(fù)原反響中討論。氧化復(fù)原反響中討論。 3. 3 化學(xué)平衡的挪動(dòng)化學(xué)平衡的挪動(dòng) 化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，在新的條件下，

19、反響再度平衡。在新的條件下，反響再度平衡。 這種過程稱為化學(xué)平衡的挪動(dòng)。這種過程稱為化學(xué)平衡的挪動(dòng)。 導(dǎo)致平衡挪動(dòng)的緣由，可以從導(dǎo)致平衡挪動(dòng)的緣由，可以從反響商的改動(dòng)和平衡常數(shù)的改動(dòng)兩反響商的改動(dòng)和平衡常數(shù)的改動(dòng)兩個(gè)方面去思索。個(gè)方面去思索。 例如，某溫度下反響例如，某溫度下反響 a A b B 到達(dá)平衡到達(dá)平衡 當(dāng)體系中參與反響物當(dāng)體系中參與反響物 A，Q 的的分母增大，分母增大，Q 變小。變小。平衡時(shí)，有平衡時(shí)，有 Q = KQ = cA a cB b 反響反響 a A b B Q 變小，導(dǎo)致變小，導(dǎo)致 Q 0 對(duì)于吸熱反響，對(duì)于吸熱反響， 0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T

20、1 r H m R ln = 升溫，即升溫，即 T2 T1 時(shí)，時(shí)，T2 T1 0 所以所以 0 ln 2 K K 1K K ，平衡右移，平衡右移 122 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 即吸熱反響，平衡常數(shù)隨溫度即吸熱反響，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，反響物的平衡轉(zhuǎn)化率升高而增大，反響物的平衡轉(zhuǎn)化率添加。添加。2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 所以升高溫度時(shí)吸熱反響的化學(xué)所以升高溫度時(shí)吸熱反響的化學(xué)平衡向正反響方向挪動(dòng)。平衡向正反響方向挪動(dòng)。 當(dāng)然降低溫度吸熱反響的化學(xué)平當(dāng)

21、然降低溫度吸熱反響的化學(xué)平衡向逆反響方向挪動(dòng)。衡向逆反響方向挪動(dòng)。 對(duì)于放熱反響，對(duì)于放熱反響， 0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln = 當(dāng)當(dāng) T2 T1 時(shí)，可得時(shí)，可得 K K ，即平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，升高即平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，升高溫度平衡向逆反響方向挪動(dòng)。溫度平衡向逆反響方向挪動(dòng)。21對(duì)于放熱反響，對(duì)于放熱反響， 0 吸熱反響吸熱反響 Kw 是規(guī)范平衡常數(shù)，式中都是是規(guī)范平衡常數(shù)，式中都是相對(duì)濃度。相對(duì)濃度。 由于本章中運(yùn)用相對(duì)濃度次數(shù)極由于本章中運(yùn)用相對(duì)濃度次數(shù)極多，故省略其除以多，故省略其除以 c 的寫法。的寫法。 要留意到，有單位的

22、濃度是實(shí)踐要留意到，有單位的濃度是實(shí)踐濃度。濃度。 3. 4. 2 弱酸和弱減的解離平衡弱酸和弱減的解離平衡 將醋酸的分子式將醋酸的分子式 CH3COOH 簡寫成簡寫成 HAc，其中，其中 Ac 代表醋酸代表醋酸根根 CH3COO。 1. 解離平衡常數(shù)解離平衡常數(shù) 那么醋酸的解離平衡可表示成那么醋酸的解離平衡可表示成 HAc H+ + Ac 酸式解離的解離平衡常數(shù)用酸式解離的解離平衡常數(shù)用 表示，經(jīng)常簡寫作表示，經(jīng)常簡寫作 Ka。K aK a = 1.8 105cH+cAc cHAc K a = HAc H+ + Ac 平衡時(shí)醋酸部分解離，生成等量平衡時(shí)醋酸部分解離，生成等量的的 H+ 和和

23、Ac。 用用 c0 表示醋酸的起始濃度，用表示醋酸的起始濃度，用 cH+，cAc 和和 cHAc 分別表示分別表示 H+，Ac 和和 HAc 的平衡的平衡濃度。濃度。 那么有那么有 cH+ cAc，cHAc c0cH+ cH+cAc cHAc K a = cH+2 c0 cH+ K a = 解一元二次方程，可以在知解一元二次方程，可以在知弱酸的起始濃度和平衡常數(shù)的前提弱酸的起始濃度和平衡常數(shù)的前提下，求出溶液的下，求出溶液的 cH+。 cH+2 c0 cH+ K a = 當(dāng)解離平衡常數(shù)當(dāng)解離平衡常數(shù) Ka 很小時(shí)，酸很小時(shí)，酸的解離程度較小，假設(shè)同時(shí)酸的起始濃的解離程度較小，假設(shè)同時(shí)酸的起始濃

24、度度 c0 又較大，那么會(huì)有又較大，那么會(huì)有 c0 cH+ cH+ 2 c0 cH+ K a = cH+ 2 c0K a = 簡化成簡化成 cH+2 c0K a = 由由 這時(shí)求弱酸溶液的這時(shí)求弱酸溶液的 cH+可以可以 運(yùn)用如下近似公式運(yùn)用如下近似公式 cH+=Ka c0 不滿足條件而進(jìn)展近似計(jì)算，不滿足條件而進(jìn)展近似計(jì)算，誤差會(huì)很大。誤差會(huì)很大。 當(dāng)當(dāng) 400 或或 c0 400 Ka時(shí)，可以近似計(jì)算。時(shí)，可以近似計(jì)算。c0Ka 氨水氨水 NH3H2O 是典型的弱堿，用是典型的弱堿，用 或簡寫成或簡寫成 Kb 表示其堿式解離平衡表示其堿式解離平衡常數(shù)，那么有常數(shù)，那么有K bK b = 1

25、.8 105K b = cOH 2 c0 cOH NH3H2O NH4+ + OH 當(dāng)當(dāng) 400 或或 c0 400 Kb時(shí)，可以近似計(jì)算。時(shí)，可以近似計(jì)算。c0Kb cOH=Kb c0 例例 3. 4 1求求 0.10 moldm3 的的HAc 的的 cH+，和解離度，和解離度 。知知 HAc 的的 Ka = 1.8 105 2假設(shè)向上述假設(shè)向上述 HAc 中參與固體中參與固體 NaAc，使，使 cAc= 0.20 moldm3。計(jì)算該溶液的計(jì)算該溶液的 cH+，和解離度，和解離度 。 解：解： 1 設(shè)平衡時(shí)解離掉的設(shè)平衡時(shí)解離掉的 cHAc為為 x起始濃度起始濃度 0.10 0 0平衡濃度

26、平衡濃度 0.10 x x x 將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中：達(dá)式中： H Ac H+ + Ac= x2 0.10 x = 1.8 105 cH+2 c0 cH+ K a =cH+cAc cHAc K a = 由于由于 5.6 103 400 或或 c0 400 Ka ，可以近似計(jì)算。，可以近似計(jì)算。c0Ka cH+=Ka c0cH+=1.8 105 0.10 = 1.34 103moldm3 平衡時(shí)解離掉的平衡時(shí)解離掉的 cHAc為為 1.34 103 moldm3故故 = 100 % = 1.34 %1.34 1030.10 = 100 %cHAc已解離已解離

27、cHAc起始起始 這里的弱酸的解離度，其本質(zhì)這里的弱酸的解離度，其本質(zhì)就是反響物的平衡轉(zhuǎn)化率。就是反響物的平衡轉(zhuǎn)化率。 2 y 代表已解離的醋酸濃度，代表已解離的醋酸濃度， 平衡濃度平衡濃度 0.10 y y 0.20 + y 將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中：達(dá)式中：起始濃度起始濃度 0.10 0 0.20 HAc H+ + Ac = 1.8 105cH+cAc cHAc K a = 0.10y y0.20 + y 由于由于 400，加上引進(jìn)，加上引進(jìn) Ac 導(dǎo)致的平衡左移，可以近似計(jì)算。導(dǎo)致的平衡左移，可以近似計(jì)算。 c0Ka0.20 + y 0.20， 0.10

28、y 0.10 變成變成 K a = 0.10 0.20 y = 0.10y y0.20 + yK a y = 0.200.10 Ka y = 0.200.10 Ka y = 0.200.10 1.8 105 所以所以 y = 9.0 106 即即 cH+= 9.0 106 moldm3 故故 = 100 % = 9.0 103 % 9.0 1060.10與與1的的 = 1.34 % 相比相比 解離度解離度 減少了約減少了約 150 倍。倍。 這闡明，在弱電解質(zhì)的溶液這闡明，在弱電解質(zhì)的溶液中，參與與其具有共同離子的強(qiáng)中，參與與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解

29、離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。度。 這種影響叫做同離子效應(yīng)。這種影響叫做同離子效應(yīng)。 許多化學(xué)反響要在一定的許多化學(xué)反響要在一定的 pH下進(jìn)展。下進(jìn)展。 2. 緩沖溶液緩沖溶液 但是產(chǎn)物中有但是產(chǎn)物中有 H+ 或或 OH 的的反響，體系的反響，體系的 pH 條件能夠發(fā)生較條件能夠發(fā)生較大的變化，在這種情況下，反響不大的變化，在這種情況下，反響不能按要求進(jìn)展。能按要求進(jìn)展。 控制反響體系的控制反響體系的 pH，是保證，是保證反響正常進(jìn)展的一個(gè)重要條件。反響正常進(jìn)展的一個(gè)重要條件。 人們研討出一種可以控制體系人們研討出一種可以控制體系 pH 的溶液，即所謂緩沖溶

30、液。的溶液，即所謂緩沖溶液。 緩沖溶液是一種可以抵抗外來少緩沖溶液是一種可以抵抗外來少量酸堿的影響，和較多水的稀釋的影量酸堿的影響，和較多水的稀釋的影響，堅(jiān)持體系響，堅(jiān)持體系 pH 變化不大的溶液。變化不大的溶液。 緩沖溶液堅(jiān)持緩沖溶液堅(jiān)持 pH 不變的作用不變的作用稱為緩沖作用。稱為緩沖作用。 緩沖作用的原理與前面講過的緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有親密的關(guān)系。同離子效應(yīng)有親密的關(guān)系。 下面以某緩沖溶液為例，對(duì)問題下面以某緩沖溶液為例，對(duì)問題進(jìn)展分析。進(jìn)展分析。 起始濃度為起始濃度為 c鹽鹽= 1.0 moldm3 的的 NaAc 起始濃度為起始濃度為 c酸酸= 1.0 moldm3

31、 的的 HAc 和和 該緩沖溶液的組成：該緩沖溶液的組成： 溶液中存在起始濃度為溶液中存在起始濃度為 c酸酸的醋酸的解離平衡，的醋酸的解離平衡， 由于起始濃度為由于起始濃度為 c鹽的強(qiáng)電鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽解質(zhì)弱酸鹽 NaAc 的存在，故平衡時(shí)的存在，故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下：各物質(zhì)的濃度如下： 平衡濃度平衡濃度 c酸酸 x x c鹽鹽+ x 由于同離子效應(yīng)，近似有由于同離子效應(yīng)，近似有 c酸酸 x c酸酸 c鹽鹽 + x c鹽鹽 H Ac H+ + AccH+cAc cHAc K a =cH+c鹽鹽 c酸酸 H Ac H+ + Ac=c鹽鹽 c酸酸 K a 故有故有 cH+c鹽鹽 c酸酸 p

32、H = p K a lg 1取負(fù)對(duì)數(shù)得取負(fù)對(duì)數(shù)得 可見上述緩沖溶液的可見上述緩沖溶液的 pH，由，由兩項(xiàng)決議：兩項(xiàng)決議： 解離常數(shù)解離常數(shù) Ka 和和弱酸、弱酸和和弱酸、弱酸鹽濃度之比的對(duì)數(shù)項(xiàng)。鹽濃度之比的對(duì)數(shù)項(xiàng)。c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 向向 1.0 dm3 上述緩沖溶液中參與上述緩沖溶液中參與0.010 mol 鹽酸，將耗費(fèi)少量鹽酸，將耗費(fèi)少量 Ac 并并生成少量生成少量 HAc。 公式中對(duì)數(shù)項(xiàng)的改動(dòng)很小。公式中對(duì)數(shù)項(xiàng)的改動(dòng)很小。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1故緩沖溶液的故緩沖溶液的 pH 幾乎沒有變化。幾乎沒有變化。 假設(shè)將這些鹽酸參與到假設(shè)將

33、這些鹽酸參與到 1.0 dm3純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變化為 2。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 向向 1.0 dm3 上述緩沖溶液中加上述緩沖溶液中加入入 0.010 mol 氫氧化鈉，將耗費(fèi)少氫氧化鈉，將耗費(fèi)少量量 HAc 并生成少量并生成少量 Ac 。 式中對(duì)數(shù)項(xiàng)的改動(dòng)很小。式中對(duì)數(shù)項(xiàng)的改動(dòng)很小。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1故緩沖溶液的故緩沖溶液的 pH 幾乎沒有變化。幾乎沒有變化。 假設(shè)將這些氫氧化鈉參與到假設(shè)將這些氫氧化鈉參與到 1.0 dm3純水中，純水中，pH 將從將從 7 變化為變化為 12。 c鹽鹽 c酸酸 p H

34、= p K a lg 1 假設(shè)將假設(shè)將 1.0 dm3 該緩沖溶液加水該緩沖溶液加水稀釋至稀釋至 10.0 dm3 時(shí)時(shí) c酸和酸和 c鹽的數(shù)值均鹽的數(shù)值均變化為原來的非常之一。變化為原來的非常之一。 但兩者的比值不變。但兩者的比值不變。 根據(jù)式根據(jù)式1可得溶液的可得溶液的 pH 不變。不變。 c鹽鹽 c酸酸 p H = p K a lg 1 緩沖溶液中發(fā)揚(yáng)作用的的弱酸和緩沖溶液中發(fā)揚(yáng)作用的的弱酸和弱酸鹽稱為緩沖對(duì)。弱酸鹽稱為緩沖對(duì)。 緩沖對(duì)的濃度越大，當(dāng)參與強(qiáng)酸緩沖對(duì)的濃度越大，當(dāng)參與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)其濃度值及其比值改動(dòng)越或強(qiáng)堿時(shí)其濃度值及其比值改動(dòng)越小，即抵抗酸堿影響的作用越強(qiáng)，或小，即抵抗酸

35、堿影響的作用越強(qiáng)，或者說緩沖溶液的緩沖容量越大。者說緩沖溶液的緩沖容量越大。 緩沖溶液也可以由弱堿和弱緩沖溶液也可以由弱堿和弱堿鹽組成。堿鹽組成。 例如例如 NH3H2O 和和 NH4Cl 也也可以配制成堅(jiān)持一定可以配制成堅(jiān)持一定 pH 的緩沖的緩沖溶液。溶液。 用弱堿和弱堿鹽配成的緩沖溶用弱堿和弱堿鹽配成的緩沖溶液，其液，其 pOH 的計(jì)算公式為的計(jì)算公式為 c鹽鹽 c堿堿 p OH = p Kb lg H2S 為二元弱酸，分步解離。為二元弱酸，分步解離。H2S的第一步解離生成的第一步解離生成 H+ 和和 HS K1 = = 1.1 107 cH+cHS cH2S 3. 二元弱酸的解離平衡二

36、元弱酸的解離平衡 H2S H+ + HS HS 又可以解離出又可以解離出 H+ 和和 S2，稱為第二步解離，稱為第二步解離 K2 = = 1.3 1013 cH+cS2 cHS HS H+ + S2 第二步解離的平衡常數(shù)明顯第二步解離的平衡常數(shù)明顯小于第一步解離的平衡常數(shù)，這小于第一步解離的平衡常數(shù)，這是多元酸解離的一個(gè)規(guī)律。是多元酸解離的一個(gè)規(guī)律。 從離子之間的靜電引力思索：從離子之間的靜電引力思索： 從帶負(fù)電荷的從帶負(fù)電荷的 HS 中，再解中，再解離出一個(gè)帶正電荷的離出一個(gè)帶正電荷的 H+ 離子，要離子，要比從中性分子比從中性分子 H2S 中解離出一個(gè)中解離出一個(gè) H+ 難得多。難得多。

37、從平衡角度思索：從平衡角度思索： 故實(shí)踐上第二步解離出的故實(shí)踐上第二步解離出的 H+ 是遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于第一步的。是遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于第一步的。 第一步解離出的第一步解離出的 H+ 對(duì)第二步對(duì)第二步解離產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制第二步解離產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制第二步解離。解離。 所以二元弱酸的所以二元弱酸的 cH+可以可以近似地由第一步解離求得。近似地由第一步解離求得。 由于由于 HS 只需極少一部分發(fā)只需極少一部分發(fā)生第二步解離，故體系中近似有生第二步解離，故體系中近似有cHS cH+ 結(jié)合第二步的解離平衡常數(shù)表達(dá)式結(jié)合第二步的解離平衡常數(shù)表達(dá)式 K2 = cH+cS2 cHScHS cH+ 可得可得 K2 = cS

38、2 H2S H+ + HS 1 HS H+ + S2 2 兩式相加，得兩式相加，得 H2S 2 H+ + S2 K2 = cH+cS2 cHSK1 = cH+cHS cH2S 將將 K1 和和 K2 的表達(dá)式相乘，即的表達(dá)式相乘，即可得到可得到 K = cH+ 2 cS2 cH2SK = cH+ 2 cS2 cH2S這正是這正是 的平衡常數(shù)的平衡常數(shù) K 的表達(dá)式的表達(dá)式 H2S 2 H+ + S2 它表達(dá)了平衡體系中它表達(dá)了平衡體系中 cH+，cS2 和和 cH2S之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 K = cH+2 cS2 cH2S H2S 2 H+ + S2 只需只需 H+，S2 和和 H2S 三

39、者共三者共存于平衡體系中，它們的平衡濃度存于平衡體系中，它們的平衡濃度之間一定滿足上述關(guān)系。之間一定滿足上述關(guān)系。 K = cH+2 cS2 cH2S 不論溶液是酸性，堿性，還是不論溶液是酸性，堿性，還是中性，也不論離子的來源如何。中性，也不論離子的來源如何。 3. 4. 3 水解平衡水解平衡 NaAc 為典型的弱酸強(qiáng)堿鹽。為典型的弱酸強(qiáng)堿鹽。 Ac 發(fā)生水解，使體系中發(fā)生水解，使體系中 cOH cH+溶液呈堿性溶液呈堿性 。 水解平衡常數(shù)用水解平衡常數(shù)用 Kh 表示表示K h =cOH cHAc cAc Ac + H2O HAc + OHK h =cOH cHAc cAc cH+cH+=cO

40、H cHAc cAc Ac + H2O HAc + OH=cOH cHAc cAccH+cH+ cH+cH+K h =cOH cHAc cAc Kw Ka = Kh = cOH cHAc cAc cH+cH+ 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù) Kh 等于水的離子積常數(shù)與弱酸等于水的離子積常數(shù)與弱酸的解離平衡常數(shù)的比值。的解離平衡常數(shù)的比值。 Kw Ka Kh = Kw Ka Kh = = 5.6 1010所以所以 Kh = 1.0 1014 1.8 105 NH4Cl 為典型的強(qiáng)酸弱堿鹽，為典型的強(qiáng)酸弱堿鹽，NH4+ 發(fā)生水解，使體系中發(fā)生水解，使體系中 cH+ cOH 溶液呈

41、酸性。溶液呈酸性。 cOHcOHK h =cNH3H2OcH+cNH4+ NH4+ + H2O NH3H2O + H+cOHcOHK h =cNH3H2O cH+cNH4+cOH=cNH3H2OcH+cOHcNH4+ NH4+ + H2O NH3H2O + H+= 1.0 1014 1.8 105所以所以 Kw Kb K =h = 5.6 1010 NH4Ac 為典型的弱酸弱堿鹽，為典型的弱酸弱堿鹽，NH4+ 和和 Ac 雙雙發(fā)生水解雙雙發(fā)生水解 K h =cNH3H2O cHAc cNH4+cAc cOHcH+cOHcH+ NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc Kw Kb

42、 Ka K h =K h = cOHcH+cNH3H2OcOHcNH4+ cHAc cAccH+ Kw Kb Ka K =h = 3.1 105= 1.0 1014 1.8 105 1.8 105 NH4Ac 的雙水解的平衡常數(shù)的雙水解的平衡常數(shù)為為 3.1 105 ，雖然不算很大，雖然不算很大 。 但與但與 Ac，NH4+ 各自的水各自的水解解平衡常數(shù)平衡常數(shù) 5.6 1010 相比，是相比，是相相當(dāng)大的。當(dāng)大的。 式中式中 K 是規(guī)范平衡常數(shù)，各是規(guī)范平衡常數(shù)，各濃度是相對(duì)濃度。濃度是相對(duì)濃度。 3. 4. 4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 K = cAg+cCl AgCl 在在 H2O 中有

43、如下平衡中有如下平衡 AgCls Ag+aq+ Claq 由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，由于方程式左側(cè)是固體物質(zhì)，不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。 所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)所以沉淀溶解平衡的平衡常數(shù) K 稱為溶度積常數(shù)，寫作稱為溶度積常數(shù)，寫作 Ksp。 故故 K 的表達(dá)式是乘積方式。的表達(dá)式是乘積方式。 K = cAg+cCl 某時(shí)辰有某時(shí)辰有 Qi = cAg+cCl 比較比較 Ksp 和和 Q 的大小，可以的大小，可以判別反響進(jìn)展的方向判別反響進(jìn)展的方向 AgCl Ag+ + Cl Qi = cAg+cCl 這里的反響商也是乘積方式。這里的反響商也是乘積方式。故稱故稱 Qi

44、 為離子積。為離子積。 Qi = cAg+cCl Ksp 表達(dá)式中的表達(dá)式中的 cAg+和和cCl是平衡濃度。是平衡濃度。 Qi 表達(dá)式中的表達(dá)式中的 cAg+和和cCl不是平衡濃度。不是平衡濃度。 Ksp = cAg+cClQi Ksp 時(shí)，將生成沉淀時(shí)，將生成沉淀 上述結(jié)論稱之為溶度積原理。上述結(jié)論稱之為溶度積原理。Qi Ksp 時(shí)，沉淀將溶解時(shí)，沉淀將溶解 Qi = Ksp 時(shí)，到達(dá)沉淀溶解平衡時(shí)，到達(dá)沉淀溶解平衡 AgCl Ag+ + Cl Ksp = 1.8 1010可以表示成可以表示成 KspAgCl = 1.8 1010 AgCls Ag+aq+ Claq KspAgCl = 1

45、.77 1010 闡明闡明 AgI 的溶解度遠(yuǎn)比的溶解度遠(yuǎn)比 AgCl 小。小。 KspAgI = 8.52 1017 例例 3. 5 Ag2CrO4 是一種的難溶是一種的難溶的銀鹽，其的銀鹽，其 Ksp= 1.1 1012。 為使溶液中的為使溶液中的 CrO42 沉淀完全，沉淀完全，需使溶液中需使溶液中 cAg+為多少？為多少？ 解：解：“沉淀完全沉淀完全 這一概念的具這一概念的具體含義是溶液中某離子被沉淀劑消體含義是溶液中某離子被沉淀劑消耗至耗至 1.0 105 moldm3 Ksp = cAg+2 cCrO42 解得解得 cAg+= 3.3 104 Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO

46、42平衡濃度平衡濃度 cAg+ 1.0 105 = cAg+2 1.0 105 = 1.1 1012 即當(dāng)即當(dāng) cAg+ = 3.3 104 moldm3 時(shí)，時(shí)，CrO42 被沉淀完全。被沉淀完全。 例例 3. 6 擬使擬使 0.010 mol ZnS 溶溶于于 1.0 dm3 鹽酸中。鹽酸中。 知知 KspZnS= 2.5 1022 H2S 的的 K1 = 1.1 107 K2 = 1.3 1013 求所需的鹽酸的最低的濃度。求所需的鹽酸的最低的濃度。 cZn2+= 0.010 moldm3 解：當(dāng)解：當(dāng) 0.010 mol 的的 ZnS 完全溶完全溶于于 1.0 dm 3 鹽酸中時(shí)，生成

47、的鹽酸中時(shí)，生成的 與與 0.010 moldm3 的的 Zn2+ 相平相平衡衡的的 cS2可由沉淀溶解平衡求出?？捎沙恋砣芙馄胶馇蟪?。 KspZnS = cZn2+cS2 ZnS Zn2+ + S2cZn2+cS2 = KspZnS0.010 2.5 1022cS2 = 2.5 1020 KspZnS = cZn2+cS2 由于由于 H2S 的解離常數(shù)極小，故當(dāng)?shù)慕怆x常數(shù)極小，故當(dāng) 0.010 mol 的的 ZnS 全部溶解時(shí)，產(chǎn)生全部溶解時(shí)，產(chǎn)生的的 S2 將與鹽酸中的將與鹽酸中的 H+ 全部結(jié)合成全部結(jié)合成 H2S。 故故 cH2S= 0.010 moldm3 同時(shí)耗費(fèi)掉同時(shí)耗費(fèi)掉 0.

48、020 mol 鹽酸。鹽酸。 再根據(jù)再根據(jù) H2S 的解離平衡，由的解離平衡，由 cS2，cH2S求出平衡時(shí)的求出平衡時(shí)的cH+ K1K2 = cH+2 cS2 cH2S H2S 2 H+ + S2 cH+=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020K1K2 = cH+2 cS2 cH2S 所以所以 cH+= K1K2 cH2ScS2 解得解得 cH+ = 0.076 cH+=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020這個(gè)濃度是平衡時(shí)溶液的這個(gè)濃度是平衡時(shí)溶液的 cH+ 起始鹽酸與起始鹽酸與 0.010 mol 的的 ZnS 反反應(yīng)時(shí)，曾耗費(fèi)掉應(yīng)時(shí)，曾耗費(fèi)掉

49、 0.020 mol 的的 H+ 。 故溶解故溶解 0.010 mol ZnS 所需的鹽所需的鹽酸的起始濃度為酸的起始濃度為 0.076 + 0.02 = 0.096moldm3 這種濃度的鹽酸根本不存在。這種濃度的鹽酸根本不存在。 采用例采用例 3. 6 的方法，可以計(jì)算的方法，可以計(jì)算出將出將 0.010 mol CuS 溶于溶于1.0 dm3 鹽鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度為酸中，所需鹽酸的最低濃度為 知知 KspCuS = 6.3 10365 105 moldm3 3. 4. 5 配位解離平衡配位解離平衡K = c AgNH32 + cAg+ cNH32 Ag+ + 2 NH3Ag NH

50、3 2 + 上述反響代表無機(jī)化學(xué)中一類上述反響代表無機(jī)化學(xué)中一類重要的平衡，其產(chǎn)物為配位單元。重要的平衡，其產(chǎn)物為配位單元。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + Ag NH3 2 + 這里的配位單元這里的配位單元 是由中心是由中心 Ag+ 和兩個(gè)配體分子和兩個(gè)配體分子 NH3以配位鍵相結(jié)合而構(gòu)成的。以配位鍵相結(jié)合而構(gòu)成的。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + 反響的正向?yàn)榕湮贿^程，逆向反響反響的正向?yàn)榕湮贿^程，逆向反響為解離過程。為解離過程。 所以這類平衡稱為配位解離平衡。所以這類平衡稱為配位解離平衡。 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + 正反響的平衡常數(shù)越大，表示配正

51、反響的平衡常數(shù)越大，表示配位反響進(jìn)展得越徹底，配位單元越穩(wěn)位反響進(jìn)展得越徹底，配位單元越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用 K穩(wěn)穩(wěn) 表示表示 K穩(wěn)穩(wěn) = c AgNH32 + cAg+ cNH32 Ag+ + 2 NH3Ag NH3 2 + Ag NH3 2 + K穩(wěn)穩(wěn) = 1.12 107 Ag CN 2 K穩(wěn)穩(wěn) = 1.30 1021 闡明闡明 Ag CN 2 比比 Ag NH3 2 + 穩(wěn)定得多。穩(wěn)定得多。 例例 3. 7 將將 0.20 moldm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2.0 moldm3 的的 NH3H2O 等體積混合。等體積混合。 求平衡后體系中的求平衡后體系中的 cAg+ 知配位單元知配位單元 AgNH32 + 的的 K穩(wěn)穩(wěn) = 1.12 107 解：由于體積變化，解：由于體積變化，Ag+ 的起始的