結晶度-有用課件

1、第七章 X射線法主要內容：1.大角X射線衍射法（WAXD) （1）原理（2）應用 2.小角X射線散射法（SAXS) （1）原理（2）應用1.大角X射線衍射法（WAXD)1.1 X射線的產生原子結構殼層理論 高速電子流與原子相碰撞時，如果電子的能量足夠大，可將原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。這些電子會將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。1.2 X射線的性質X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；X射線的波長： 102 102 X射線具有一定能量、動量的X光流子1.2 X射線的性質X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明

2、的物質； X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光； X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產生一定的反應。Braag方程 光程差 = AB + BC = dsin + dsin = 2dsin滿足衍射的條件為： 2dsin = nd為面間距， 為Bragg角。這即為Bragg方程。Bragg方程反映了X射線在反射方向上產生衍射的條件，借用了光學中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。與可見光的反射比較，X射線衍射有著根本的區(qū)別：1、單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射線來自晶體表面以下整

3、個受照區(qū)域中所有原子的散射貢獻。3、衍射線強度通常比入射強度低。4、衍射強度與晶體結構有關，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象1.4實驗方法多晶X射線衍射法 多晶X射線衍射是指以多晶材料或多晶聚集體為試樣的衍射試驗。 晶粒的某族晶面與入射X射線的夾角滿足Bragg方程時，會產生x衍射。實驗產生的衍射是大量的小晶粒發(fā)生衍射的總的結果。 高聚物呈晶態(tài)、半晶態(tài)、非晶態(tài)，可用x射線衍射來分析。按記錄方式的不同可分為：多晶照相法和多晶衍射法。1.4.1.2 樣品要求a. 細度：10-3cm10-5cm（過250目300目篩）b. 制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為1cm的細圓柱狀。 多晶照相法測試樣品的粒徑通常在10-

4、3cm10-5cm之間，每個顆粒又可能包含了好幾個晶粒，因此，試樣中包含了無數個取向不同但結構向同的小晶粒。 當一束單色X射線照射到樣品上時，對每一族晶面，總有某些小晶粒的晶面族能夠恰好滿足Bragg條件而產生衍射。由于試樣中小晶粒數巨大，所以滿足Bragg條件的晶面族也較多，與入射線的方位角都是，因而可看作是由一個晶面以入射線為軸旋轉而得到，如下圖所示。多晶照相法平板照相法 Derby照相法1.4.1.3 多晶照相法的應用德拜照相法底片實驗數據的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強度，然后根據測量數據再計算出和晶面間距d。定性判斷結晶情況 a.有無結晶 b.晶粒是否取向； c.取向

5、度多晶照相法的應用1.4.2多晶X衍射儀法1.4.2.1衍射儀介紹 X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器2樣品衍射X射線射線發(fā)生源計數管入射線1.4.2.2 多晶衍射儀的光路示意圖多晶衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數據處理系統(tǒng)三大部分組成 。制樣過程中，應注意： 1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實驗結果。 2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實驗結果。1.4.

6、2.4 多晶衍射儀得到的信息峰的位置-2 角峰的形狀峰的相對強度 通過以上信息可以判斷物質種類、進行物相分析、結晶的結構分析。（1）定性分析峰的位置-2 角峰的形狀峰的相對強度例1：SiO2的多晶衍射測試圖譜1985年，加拿大文物保護協(xié)會（CCI）曾利用XRD對一件被作為凡高作品出售的油畫顏料進行分析鑒定。分析的結果令人出乎人們預料，在這件所謂的凡高的作品中，居然發(fā)現(xiàn)了大量的金紅石（rutile）的存在。作為白色顏料使用，二氧化鈦（titaniumdioxide）一般以兩種狀態(tài)存在：金紅石和銳鈦礦（anatase）。銳鈦礦作為白色顏料使用是從1825年開始的，而金紅石作為白色顏料直到1938年

7、才開始生產。這兩種物質具有相同的化學成分而具有不同的晶體結構，XRD是分辨這兩種物質非常有效的手段。因為金紅石的存在，就使得這幅油畫的創(chuàng)作時間不可能早于1938年，這與凡高的生活時期（18531890）是不相符的。例2 晶體類型的鑒別（2）結晶度比較/測定（2）結晶度計算 對于晶態(tài)與非晶態(tài)結構共存的材料，結晶度定義為晶態(tài)部分的質量或體積占材料整體質量或體積的百分比。 根據待測樣品的X射線衍射譜線，區(qū)分出結晶與非晶的線形輪廓，如所示。 區(qū)分結晶與非晶線形輪廓的方法有多種，人為因素較大。結晶度的計算特別提醒 X射線衍射譜線的線形分析，理論上是絕對嚴格的，但如果在實驗及數據處理過程中某些環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，往往導致實驗結果不可靠。（3）晶粒尺寸測定 微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測的衍射線寬化。 利用微晶相干散射導致衍射寬化的原理，Scherre導出了微晶寬化表達式及其使用條件：式中hkl為衍射線的半高寬：hkl= 41/2（4）塑料中無機添加劑的分析 a.當添加劑為無機材料時，衍射峰都比較尖 銳，容易區(qū)別； b.添加劑含量較少時，要結合其他方法來 分析；