最新臭氧氧化技術專業(yè)知識講座課件

臭氧概述臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀?；诔粞醯膹娧趸裕以谒锌啥虝r間內自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑。因此，臭氧氧化方法已逐漸發(fā)展成為一種高級氧化技術，在水處理領域中臭氧技術已在許多方面得到了應用。臭氧應用于水處理過程中其作用主要是除臭、脫色、殺菌和去除有機物。

臭氧概述臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具1臭氧概述目前在水處理方面廣泛地研究和應用臭氧技術，并由原先的單獨使用發(fā)展成與其它方法聯(lián)合使用，同時臭氧處理單元自身也有了很大的發(fā)展，以下將介紹臭氧處理技術及其在水處理中的應用并著重介紹臭氧高級氧化技術的基本原理及應用。臭氧概述目前在水處理方面廣泛地研究和應用臭2臭氧的反應機理：臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性，是因為臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態(tài)氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結構等等，其副產物無毒，基本無二次污染，有著許多別的氧化劑無法比擬的優(yōu)點，不僅可以消毒殺菌，還可以氧化分解水中污染物。臭氧的反應機理：臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性3臭氧在水中可能引起的反應

臭氧在水中可能引起的反應4臭氧在水中的分解機理M代表水中雜質臭氧在水中的分解機理M代表水中雜質5

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07Ｖ,僅次于氟,位居第二),常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色，去除鐵、錳，氧化分解有機物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應用。

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

6

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:臭氧預處理，在常規(guī)凈水工藝前增設臭氧工藝;臭氧-生物活性炭處理，O3與顆?；钚蕴拷Y合，在常規(guī)凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;臭氧消毒，用以代替氯對水進行消毒。

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

在飲用水處理中，臭氧7飲用水處理－－消毒殺菌臭氧能氧化分解細菌內部葡萄糖所需的酶，使細菌滅活死亡。直接與細菌、病毒作用，破壞它們的細胞器和DNA，RNA，使細菌的新陳代謝受到破壞，導致細菌死亡。透過細胞膜組織，侵入細胞內，作用于外膜的脂蛋白和內部的脂多糖，使細菌發(fā)生通透性畸變而溶解死亡。飲用水處理－－消毒殺菌臭氧能氧化分解細菌內部葡萄糖所需的酶，8飲用水處理－－消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值、水的濁度等因素影響在實際應用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為1－3mg/l，接觸時間不小于5min。選擇性例如臭氧對于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效。但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。對一般細菌、大腸菌、病毒等特別有效，其殺菌能力比氯系列的消毒劑要強幾十倍到數(shù)百倍。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl飲用水處理－－消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值9表1臭氧消毒的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點消毒速度快、效果好造價高，費用比氯貴增加了水中的溶解氧不能長時間維持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必須在使用現(xiàn)場產生要求的臭氧濃度不高設備復雜，操作及維修麻煩不生成毒性化合物水質水量變化時，調節(jié)投加量困難表1臭氧消毒的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點消毒速度快、效果好造價10飲用水處理－－色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。溶解性有機物引起的色度較難去除，其致色有機物的特征結構是帶雙鍵或芳香環(huán)。飲用水處理－－色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機11飲用水處理－－色、嗅、味的去除其脫色的機理是臭氧及其產生的活潑自由基OH使染料發(fā)色基團中的不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機物，從而導致水體色度顯著降低。臭氧可氧化鐵、錳等無機有色離子為難溶物臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。飲用水處理－－色、嗅、味的去除其脫色的機理是臭氧及其產生的活12廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學物。已用于煉油廢水中酚類化合物的去除、電鍍含氰廢水處理、含染料廢水的脫色、洗滌劑的氧化、照片洗印漂洗、氰化鐵廢液的回收與再利用等。廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學物。13臭氧與有機物的反應途徑直接反應：污染物+O3→產物或中間物

有選擇性，速度慢；間接反應：污染物+HO·→產物或中間物

無選擇性，HO·（E0=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。臭氧與有機物的反應途徑直接反應：污染物+O3→產物或中間物14處理含氰廢水

處理含氰廢水15去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物通過活潑的自由基OH·與污染物反應使染料的發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂生成分子量小無色有機酸醛等，從而達到脫色和降解有機物的目的。臭氧對親水性染料的脫色速度快，效果好；對疏水性染料的脫色速度慢，效果差，且需臭氧量大。去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物通過活潑的自由基OH16處理含金屬離子廢水

將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物。例如臭氧可將Fe2+氧化成Fe3＋后水解生成Fe（OH）3沉淀下來處理含金屬離子廢水將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的17循環(huán)冷卻水的處理與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：能有效地控制有機微生物，使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平，從而得到優(yōu)良的水質；系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)下運行，可實現(xiàn)零排污，節(jié)約水量，比化學藥劑法節(jié)約1/2－2/3；系統(tǒng)內不會產生結垢現(xiàn)象，同時，系統(tǒng)中原來形成的垢也能被有效去除；臭氧對系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用；適應pH值范圍寬；運行費用大大低于化學藥劑。循環(huán)冷卻水的處理與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：18循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧防腐機理臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐蝕的機理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似，主要原因是由于冷卻水中活潑的氧原子與亞鐵離子反應后，在陽極表面形成一層含γ-Fe2O3的氧化物鈍化膜能阻礙水中的溶解氧擴散到金屬表面，從而抑制腐蝕反應的進行。同時，由于這種氧化膜的產生，使金屬的腐蝕電位向正方向移動，迅速降低了腐蝕速率循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧防腐機理臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐19循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧阻垢機理

循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧阻垢機理20臭氧氧化性能的影響因素－－臭氧化混合氣進氣量改變臭氧化混合氣的進氣量實質上就是改變單位時間內的臭氧投加量，在有機負荷一定的條件下，就是改變反應過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中，隨單位時間內臭氧通入量的增加，有機物氧化反應速率相應提高。臭氧氧化性能的影響因素－－臭氧化混合氣進氣量改變臭氧化混合氣21臭氧氧化性能的影響因素－－攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強化氣液傳質效果，有助于氣液的接觸和反應。但當攪拌強度增大到一定程度后，其對氣體的分散效果和對有機物的去除效果的作用將趨于平緩。臭氧氧化性能的影響因素－－攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均22臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH值有關臭氧在水中的分解速度隨著pH值的提高而加快，在pH<4時，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不計，其反應主要時溶解臭氧分子同被處理水溶液中還原性物質的直接反應；在pH>4時，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高時，則臭氧主要是在OH的催化作用下，經一系列鏈式反應分解成具有高反應活性的自由基而對還原性物質進行非選擇性氧化降解。如果pH值提高一個單位臭氧分解大約快3倍pH的變化將改變臭氧氧化反應的作用機理和去除效果

臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH23臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH污水中有機物或無機物的物理化學性質與pH值有密切關系臭氧吸收率與pH值有一定關系pH值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下pH值會隨著氧化過程而呈下降趨勢，其原因是有機物氧化成小分子有機酸或醛之類物質堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH污水中有機物或無機物的物理24臭氧氧化性能的影響因素－－有機物濃度被處理水溶液中有機物的濃度較高時，它們與臭氧反應的化學勢很高，一旦它與臭氧接觸便可發(fā)生化學反應。臭氧氧化性能的影響因素－－有機物濃度被處理水溶液中有機物的濃25臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度提高反應溶液溫度將使反應的活化能降低，有利于提高化學反應速率。但是，隨溫度的升高，臭氧其分解將加速，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學反應速度。同時，由于臭氧氧化有機物的反應是一個連串反應，在降解有機物的同時也要對其氧化中間產物進行深度氧化，消耗液相中的臭氧，減緩目標有機物的降解速率。為與工業(yè)實際廢水相接近，實驗選擇溫度范圍為3～30度。臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度提高反應溶液溫度將使反應的26臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑堿催化臭氧氧化如O3/H2O2，它們是通過OH-來催化產生·OH而對有機物進行降解光催化臭氧氧化如O3/UV、O3/H2O2/UV多相催化臭氧氧化如O3/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物）臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑堿催化臭氧氧化如O3/27臭氧氧化性能的影響因素－－氣態(tài)O3的投加方式O3的投加方式通常在混合反應器中進行，混合反應器的作用有二：（1）促進氣、水擴散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應。設計混合反應器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應速度。臭氧氧化性能的影響因素－－氣態(tài)O3的投加方式O3的投加方式28臭氧技術在應用中存在的問題低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產物，如醛、梭酸等;臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應用。臭氧生產中對進入發(fā)生器的空氣質量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;臭氧極不穩(wěn)定重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。臭氧技術在應用中存在的問題低濃度臭氧處理有機物時不能將其完29臭氧氧化新技術臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合臭氧處理單元自身的改進臭氧氧化新技術30臭氧氧化新技術－－臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合

特點是利用預臭氧化帶來的一些有利條件，結合常規(guī)的水處理工藝，從而達到事半功倍的目的組合形式O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣?。ù得摚3－生物活性炭、O3－膜處理臭氧氧化新技術－－臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合

特點是31臭氧處理單元自身的改進特點促使臭氧分解產生比臭氧活性更高，且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基（主要是羥基自由基）高級氧化技術（AOP）產生高活性的羥基自由基（·OH）臭氧處理單元自身的改進特點促使臭氧分解產生比臭32·OH降解有機物機理

·OH降解有機物機理

33

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－原理

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－原理34

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV氧化法在20世紀70年代即開始進行廢水處理的研究，以處理有毒且難生物降解物質。在處理工業(yè)廢水中，可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機物，氨基酸、醇類、農藥、氯代有機物、含氮或硫或磷有機物等有機污染物

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV氧化法在20世紀735

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究：實驗用254nm的紫外光配合臭氧，研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成，有效地破壞了有機物的分子結構并最終使之礦化。

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV處理TNT炸藥廢水36

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術應用03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可達81%-92%。用03/UV法處理TNT廢水,12小時后，TNT降解為73%

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術應用03/UV法用于苯酚的降解，不同37Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理誘發(fā)反應：Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理誘發(fā)反應：38Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理基于上述誘發(fā)反應,下面的傳播過程發(fā)生:Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理基于上述誘發(fā)反應,下面的傳39Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理總的自由基OH.生成反應為:Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理總的自由基OH.生成反應為40Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－特點與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會產生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。一旦．OH在溶液中生成,它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應,將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應速率很快,因此,處理費用很低,它是一種很有發(fā)展前途的高級氧化過程。Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－特點與光化的O3/UV和H2O41Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－應用O3/H2O2高級氧化技術處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。在天然水的預臭氧化處理過程中，應用O3/H2O2技術，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－應用O3/H2O2高級氧化技術42O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產生羥基自由基(·OH),·OH的產生機理如下:O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產生43O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H202的加入對·OH的產生有協(xié)同作用，對有機污染物的降解率更高，反應速率也更大。既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結合的預處理或凈化步驟，在處理多種工業(yè)廢水和受污染地下水等方面得到應用可以氧化多種農藥，如PCP,DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等UV/03/H202體系可通過多種反應機理產生輕基自由基，對于成分復雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。如S.Esplugas等用UV/03/H202復合的高級氧化技術處理水中的苯酚，在pH=3-5時，苯酚可降解89%-99.4%。O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H244臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑，在水相中會引發(fā)鏈反應，并加速臭氧轉化為羥基自由基，由此導致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級氧化過程臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮45臭氧/活性炭特點與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關，對與臭氧反應速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍。臭氧/活性炭特點與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機46超聲強化臭氧氧化技術超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內,氣泡內的氣體受壓后急劇升溫,可達到5000Ｋ。高溫將氣泡內的氣液界面的介質裂解產生強氧化性的自由基。超聲強化臭氧氧化技術超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,47超聲強化臭氧氧化技術應用用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機污染物腐殖酸的氧化動力學。當臭氧流量為lmg/min，超聲頻率為20kHz、聲源輸出功率50W的條件下，腐殖酸的濃度為10mg/L時，60min后TOC的去除率為91%，溶液中87%的碳轉換成CO2。當單獨使用臭氧時，TOC的去除率僅為40%，有機碳礦化率為28%超聲強化臭氧氧化技術應用用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機污染物48超聲強化臭氧氧化技術－－應用文獻報道了超聲強化臭氧氧化技術對偶氮染料—偶氮胂1的脫色效能進行了研究：單獨超聲處理并不能降解偶氮胂1，但超聲對臭氧氧化偶氮胂1有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂1的最佳組合，既可以滿足在11min內脫色率達到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。超聲強化臭氧氧化技術－－應用文獻報道了超聲強化臭氧氧化技49金屬催化臭氧化技術

利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化；主要用于廢水處理過程利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化；大多用于飲用水中有機物的氧化以去除水中難降解的有機物金屬催化臭氧化技術

利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化50金屬催化臭氧化技術原理

金屬催化臭氧化的兩種可能機理金屬催化臭氧化技術原理

金屬催化臭氧化的兩種可能機理51金屬催化臭氧化技術原理金屬催化臭氧化技術原理52均相催化臭氧化特點反應溫度溫和，催化劑來源廣泛，無需對催化劑進行改性制備，可降低水處理成本均相催化劑可溶性的過渡金屬的鹽類，可形成不穩(wěn)定的配合物，這些配合物作為中間產物可引起配位催化作用均相催化臭氧化特點反應溫度溫和，催化劑來源廣泛，無需53均相催化臭氧化應用Davinson等研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽后，廢水的TOC去除率得到明顯的提高均相催化臭氧化應用Davinson等研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水處理體54均相催化臭氧化應用Andreozzi等在酸性條件下降解乙二酸時發(fā)現(xiàn)，加入一定量的Mn2+，有利于提高乙二酸的去除率，并且提出了Mn2+催化臭氧化降解乙二酸的機理：均相催化臭氧化應用Andreozzi等在酸性條件下降解乙二酸55非均相催化臭氧化均相催化劑易流失而造成經濟損失以及對環(huán)境的二次污染，從出水中回收催化劑所進行的后續(xù)處理流程較為復雜，廢水處理的成本增大非均相催化劑以固態(tài)存在，催化劑與廢水的分離比較簡單，可使處理流程大大簡化。而且非均相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好非均相催化臭氧化均相催化劑易流失而造成經濟損失以及對環(huán)境的二56非均相催化臭氧化對于非均相催化劑，大多數(shù)以Al2O3為載體，在其上負載金屬或金屬氧化物。常用的固相催化劑有含錳催化劑；含過渡金屬氧化物如鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物；含鈦即TiO2與SiO2，Ag2O等結合共同催化作用的催化劑。非均相催化臭氧化對于非均相催化劑，大多數(shù)以Al2O3為載體，57非均相催化臭氧化應用1989年法國的Al-Hayek等以Al2O3為載體，用浸漬法制備的Fe（III）/Al2O3固相催化劑，對苯酚進行臭氧化時發(fā)現(xiàn)TOC去除率較同樣條件下單獨臭氧化顯著增加。單獨臭氧化TOC最大去除率不到40％，加Al2O3臭氧化時TOC最大去除率大于70％，加Fe3＋/Al2O3時最大去除率超過90％。非均相催化臭氧化應用1989年法國的Al-Hayek等以Al58非均相催化臭氧化應用1999年法國的Legube和KarpelN.等研究了在銅系列催化劑作用下臭氧化對含有腐殖酸或水楊酸的飲用水的去除效果，發(fā)現(xiàn)其TOC去除率比同樣條件下單獨臭氧化有較大提高（模擬天然水：堿度=250mgCaCO3/L，pH=7.2，TOC=2.5～3.0mg/L,臭氧投加量為2.2～2.5mg/mgTOC）非均相催化臭氧化應用1999年法國的Legube和Karpe59非均相催化臭氧化應用含腐殖酸原水的TOC去除含水楊酸原水的TOC去除非均相催化臭氧化應用含腐殖酸原水的TOC去除含水楊酸原水的T60臭氧概述臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀?；诔粞醯膹娧趸?，且在水中可短時間內自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑。因此，臭氧氧化方法已逐漸發(fā)展成為一種高級氧化技術，在水處理領域中臭氧技術已在許多方面得到了應用。臭氧應用于水處理過程中其作用主要是除臭、脫色、殺菌和去除有機物。

臭氧概述臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具61臭氧概述目前在水處理方面廣泛地研究和應用臭氧技術，并由原先的單獨使用發(fā)展成與其它方法聯(lián)合使用，同時臭氧處理單元自身也有了很大的發(fā)展，以下將介紹臭氧處理技術及其在水處理中的應用并著重介紹臭氧高級氧化技術的基本原理及應用。臭氧概述目前在水處理方面廣泛地研究和應用臭62臭氧的反應機理：臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性，是因為臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態(tài)氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結構等等，其副產物無毒，基本無二次污染，有著許多別的氧化劑無法比擬的優(yōu)點，不僅可以消毒殺菌，還可以氧化分解水中污染物。臭氧的反應機理：臭氧之所以表現(xiàn)出強氧化性63臭氧在水中可能引起的反應

臭氧在水中可能引起的反應64臭氧在水中的分解機理M代表水中雜質臭氧在水中的分解機理M代表水中雜質65

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位(2.07Ｖ,僅次于氟,位居第二),常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色，去除鐵、錳，氧化分解有機物和絮凝作用等,在飲用水處理中有著廣泛的應用。

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

66

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個方面:臭氧預處理，在常規(guī)凈水工藝前增設臭氧工藝;臭氧-生物活性炭處理，O3與顆?；钚蕴拷Y合，在常規(guī)凈水工藝后，對水作深度處理，以除去各種有機物和色、嗅、味等;臭氧消毒，用以代替氯對水進行消毒。

臭氧在水處理中的應用

－－飲用水處理

在飲用水處理中，臭氧67飲用水處理－－消毒殺菌臭氧能氧化分解細菌內部葡萄糖所需的酶，使細菌滅活死亡。直接與細菌、病毒作用，破壞它們的細胞器和DNA，RNA，使細菌的新陳代謝受到破壞，導致細菌死亡。透過細胞膜組織，侵入細胞內，作用于外膜的脂蛋白和內部的脂多糖，使細菌發(fā)生通透性畸變而溶解死亡。飲用水處理－－消毒殺菌臭氧能氧化分解細菌內部葡萄糖所需的酶，68飲用水處理－－消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值、水的濁度等因素影響在實際應用中，臭氧用于自來水消毒所需的投加量一般為1－3mg/l，接觸時間不小于5min。選擇性例如臭氧對于濾過性病毒及其它致病菌的滅活作用非常有效。但青霉素菌之類的菌種對臭氧就具有一定的抗藥性。對一般細菌、大腸菌、病毒等特別有效，其殺菌能力比氯系列的消毒劑要強幾十倍到數(shù)百倍。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl飲用水處理－－消毒殺菌臭氧殺菌受臭氧的濃度、水溫、PH值69表1臭氧消毒的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點消毒速度快、效果好造價高，費用比氯貴增加了水中的溶解氧不能長時間維持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必須在使用現(xiàn)場產生要求的臭氧濃度不高設備復雜，操作及維修麻煩不生成毒性化合物水質水量變化時，調節(jié)投加量困難表1臭氧消毒的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點消毒速度快、效果好造價70飲用水處理－－色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起。溶解性有機物引起的色度較難去除，其致色有機物的特征結構是帶雙鍵或芳香環(huán)。飲用水處理－－色、嗅、味的去除地表水體的色度主要由溶解性有機71飲用水處理－－色、嗅、味的去除其脫色的機理是臭氧及其產生的活潑自由基OH使染料發(fā)色基團中的不飽和鍵（芳香基或共軛雙鍵）斷裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有機物，從而導致水體色度顯著降低。臭氧可氧化鐵、錳等無機有色離子為難溶物臭氧的微絮凝效應還有助于有機膠體和顆粒物的混凝，并通過過濾去除致色物。飲用水處理－－色、嗅、味的去除其脫色的機理是臭氧及其產生的活72廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學物。已用于煉油廢水中酚類化合物的去除、電鍍含氰廢水處理、含染料廢水的脫色、洗滌劑的氧化、照片洗印漂洗、氰化鐵廢液的回收與再利用等。廢水處理臭氧可用來去除COD、BOD，并破壞有害的化學物。73臭氧與有機物的反應途徑直接反應：污染物+O3→產物或中間物

有選擇性，速度慢；間接反應：污染物+HO·→產物或中間物

無選擇性，HO·（E0=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。臭氧與有機物的反應途徑直接反應：污染物+O3→產物或中間物74處理含氰廢水

處理含氰廢水75去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物通過活潑的自由基OH·與污染物反應使染料的發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂生成分子量小無色有機酸醛等，從而達到脫色和降解有機物的目的。臭氧對親水性染料的脫色速度快，效果好；對疏水性染料的脫色速度慢，效果差，且需臭氧量大。去除染料和印染廢水的色度和難降解有機物通過活潑的自由基OH76處理含金屬離子廢水

將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的化合物。例如臭氧可將Fe2+氧化成Fe3＋后水解生成Fe（OH）3沉淀下來處理含金屬離子廢水將存在于廢水中的金屬離子氧化為不溶于水的77循環(huán)冷卻水的處理與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：能有效地控制有機微生物，使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平，從而得到優(yōu)良的水質；系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)下運行，可實現(xiàn)零排污，節(jié)約水量，比化學藥劑法節(jié)約1/2－2/3；系統(tǒng)內不會產生結垢現(xiàn)象，同時，系統(tǒng)中原來形成的垢也能被有效去除；臭氧對系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用；適應pH值范圍寬；運行費用大大低于化學藥劑。循環(huán)冷卻水的處理與化學藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點：78循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧防腐機理臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐蝕的機理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似，主要原因是由于冷卻水中活潑的氧原子與亞鐵離子反應后，在陽極表面形成一層含γ-Fe2O3的氧化物鈍化膜能阻礙水中的溶解氧擴散到金屬表面，從而抑制腐蝕反應的進行。同時，由于這種氧化膜的產生，使金屬的腐蝕電位向正方向移動，迅速降低了腐蝕速率循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧防腐機理臭氧是一種強氧化劑，其抑制腐79循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧阻垢機理

循環(huán)冷卻水的處理－－臭氧阻垢機理80臭氧氧化性能的影響因素－－臭氧化混合氣進氣量改變臭氧化混合氣的進氣量實質上就是改變單位時間內的臭氧投加量，在有機負荷一定的條件下，就是改變反應過程中臭氧和有機物的投加比，在有機物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中，隨單位時間內臭氧通入量的增加，有機物氧化反應速率相應提高。臭氧氧化性能的影響因素－－臭氧化混合氣進氣量改變臭氧化混合氣81臭氧氧化性能的影響因素－－攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強化氣液傳質效果，有助于氣液的接觸和反應。但當攪拌強度增大到一定程度后，其對氣體的分散效果和對有機物的去除效果的作用將趨于平緩。臭氧氧化性能的影響因素－－攪拌速度提高攪拌速度能使氣液混合均82臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH值有關臭氧在水中的分解速度隨著pH值的提高而加快，在pH<4時，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不計，其反應主要時溶解臭氧分子同被處理水溶液中還原性物質的直接反應；在pH>4時，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高時，則臭氧主要是在OH的催化作用下，經一系列鏈式反應分解成具有高反應活性的自由基而對還原性物質進行非選擇性氧化降解。如果pH值提高一個單位臭氧分解大約快3倍pH的變化將改變臭氧氧化反應的作用機理和去除效果

臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH臭氧本身的氧化能力與pH83臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH污水中有機物或無機物的物理化學性質與pH值有密切關系臭氧吸收率與pH值有一定關系pH值在整個臭氧氧化過程中的變化，主要是在中性或堿性條件下pH值會隨著氧化過程而呈下降趨勢，其原因是有機物氧化成小分子有機酸或醛之類物質堿性條件下的污染物去除率高于酸性條件臭氧氧化性能的影響因素－－溶液pH污水中有機物或無機物的物理84臭氧氧化性能的影響因素－－有機物濃度被處理水溶液中有機物的濃度較高時，它們與臭氧反應的化學勢很高，一旦它與臭氧接觸便可發(fā)生化學反應。臭氧氧化性能的影響因素－－有機物濃度被處理水溶液中有機物的濃85臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度提高反應溶液溫度將使反應的活化能降低，有利于提高化學反應速率。但是，隨溫度的升高，臭氧其分解將加速，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩化學反應速度。同時，由于臭氧氧化有機物的反應是一個連串反應，在降解有機物的同時也要對其氧化中間產物進行深度氧化，消耗液相中的臭氧，減緩目標有機物的降解速率。為與工業(yè)實際廢水相接近，實驗選擇溫度范圍為3～30度。臭氧氧化性能的影響因素－－溶液溫度提高反應溶液溫度將使反應的86臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑堿催化臭氧氧化如O3/H2O2，它們是通過OH-來催化產生·OH而對有機物進行降解光催化臭氧氧化如O3/UV、O3/H2O2/UV多相催化臭氧氧化如O3/固體催化劑（如活性炭、金屬及其氧化物）臭氧氧化性能的影響因素－－催化劑堿催化臭氧氧化如O3/87臭氧氧化性能的影響因素－－氣態(tài)O3的投加方式O3的投加方式通常在混合反應器中進行，混合反應器的作用有二：（1）促進氣、水擴散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應。設計混合反應器時要考慮臭氧分子在水中的擴散速度與污染物的反應速度。臭氧氧化性能的影響因素－－氣態(tài)O3的投加方式O3的投加方式88臭氧技術在應用中存在的問題低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產物，如醛、梭酸等;臭氧溶解度低，限制了臭氧在水處理中的應用。臭氧生產中對進入發(fā)生器的空氣質量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;臭氧極不穩(wěn)定重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。臭氧技術在應用中存在的問題低濃度臭氧處理有機物時不能將其完89臭氧氧化新技術臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合臭氧處理單元自身的改進臭氧氧化新技術90臭氧氧化新技術－－臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合

特點是利用預臭氧化帶來的一些有利條件，結合常規(guī)的水處理工藝，從而達到事半功倍的目的組合形式O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣?。ù得摚?、O3－生物活性炭、O3－膜處理臭氧氧化新技術－－臭氧與其他常規(guī)水處理單元結合

特點是91臭氧處理單元自身的改進特點促使臭氧分解產生比臭氧活性更高，且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基（主要是羥基自由基）高級氧化技術（AOP）產生高活性的羥基自由基（·OH）臭氧處理單元自身的改進特點促使臭氧分解產生比臭92·OH降解有機物機理

·OH降解有機物機理

93

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－原理

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－原理94

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV氧化法在20世紀70年代即開始進行廢水處理的研究，以處理有毒且難生物降解物質。在處理工業(yè)廢水中，可用于去除水中的鐵氰酸鹽、溴酸鹽等無機物，氨基酸、醇類、農藥、氯代有機物、含氮或硫或磷有機物等有機污染物

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV氧化法在20世紀795

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究：實驗用254nm的紫外光配合臭氧，研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成，有效地破壞了有機物的分子結構并最終使之礦化。

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術－－應用O3/UV處理TNT炸藥廢水96

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術應用03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可達81%-92%。用03/UV法處理TNT廢水,12小時后，TNT降解為73%

Ｏ3/ＵＶ高級氧化技術應用03/UV法用于苯酚的降解，不同97Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理誘發(fā)反應：Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理誘發(fā)反應：98Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理基于上述誘發(fā)反應,下面的傳播過程發(fā)生:Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理基于上述誘發(fā)反應,下面的傳99Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理總的自由基OH.生成反應為:Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－原理總的自由基OH.生成反應為100Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－特點與光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不會產生二次污染,可直接將污染物氧化為CO2和水。一旦．OH在溶液中生成,它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應,將其氧化為CO2和H2O或其它無害物,自由基反應速率很快,因此,處理費用很低,它是一種很有發(fā)展前途的高級氧化過程。Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－特點與光化的O3/UV和H2O101Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－應用O3/H2O2高級氧化技術處理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染過的地表及地下水被證明是一種較有前途方法。在天然水的預臭氧化處理過程中，應用O3/H2O2技術，提高H2O2的比例，使得在H2O2條件下形成Br而減少HOBr-/BrO-的生成，從而減少溴酸鹽的形成，減少對人的危害。Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高級氧化技術－－應用O3/H2O2高級氧化技術102O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產生羥基自由基(·OH),·OH的產生機理如下:O3/H2O2/UV－－原理在紫外光的照射下，能夠迅速產生103O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H202的加入對·OH的產生有協(xié)同作用，對有機污染物的降解率更高，反應速率也更大。既可用于水處理的全程處理也可用于與其它工藝結合的預處理或凈化步驟，在處理多種工業(yè)廢水和受污染地下水等方面得到應用可以氧化多種農藥，如PCP,DDT.，TNT,鹵代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等UV/03/H202體系可通過多種反應機理產生輕基自由基，對于成分復雜的廢水、有顏色或渾濁廢水，特別有效，適用的pH值范圍廣范。如S.Esplugas等用UV/03/H202復合的高級氧化技術處理水中的苯酚，在pH=3-5時，苯酚可降解89%-99.4%。O3/H2O2/UV－－應用與UV/O3過程相比，由于H2104臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑，在水相中會引發(fā)鏈反應，并加速臭氧轉化為羥基自由基，由此導致了類似于O3/H2O2或O3/UV的高級氧化過程臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮105臭氧/活性炭特點與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關，對與臭氧反應速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍。臭氧/活性炭特點與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機106超聲強化臭氧氧化技術超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超聲空化作用原理是當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內,氣泡內的氣體受壓后急劇升溫,可達到5000Ｋ。高溫將氣泡內的氣液界面的介質裂解產生強氧化性的自由基。超聲強化臭氧氧化技術超聲波通過超聲空化作用強化臭氧氧化能力,107超聲強化臭氧氧化技術應用用超聲和臭氧聯(lián)用來研究天然有機污染物腐殖酸的氧化動力學。當臭氧流