鎂渣資源化再利用的可行性分析

鎂渣資源化再利用的可行性分析

鎂和鎂合金具有強(qiáng)度高、密度低、易于加工等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于交通工具、航空、精密機(jī)械等領(lǐng)域。國(guó)際市場(chǎng)對(duì)金屬鎂的需求不斷增加，世界鎂工業(yè)的快速發(fā)展。我國(guó)依托白云石的資源優(yōu)勢(shì),多采用硅熱還原法生產(chǎn)金屬鎂,自1998年以來鎂產(chǎn)量一直居世界首位。鎂渣是白云石還原生成的廢渣,有人統(tǒng)計(jì),生產(chǎn)1t金屬鎂將會(huì)產(chǎn)生大約8~10t的鎂渣,以2009年我國(guó)金屬鎂產(chǎn)量50.18萬t為例,當(dāng)年共產(chǎn)生鎂渣500萬t左右。鎂渣自然冷卻后會(huì)粉化,有一定的流動(dòng)性,易污染大氣環(huán)境,造成人類呼吸道疾病;國(guó)內(nèi)金屬鎂的生產(chǎn)廠家一般把鎂渣當(dāng)廢棄物隨意堆積或掩埋到土壤里,造成土壤板結(jié),危害農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)。加大對(duì)鎂渣的研究既是保護(hù)環(huán)境的迫切需求,也是使鎂渣資源化和創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一條途徑,符合國(guó)家跨越轉(zhuǎn)型、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。1硅熱還原合成鎂渣鎂的生產(chǎn)方法大致可分為兩種,即硅熱還原法和電解法。硅熱還原法相對(duì)于電解法而言,具有投資小、還原溫度較低、能利用多種熱源、鎂廠規(guī)模大小靈活等特點(diǎn),加之有廉價(jià)的能源和還原性較好的原料及廉價(jià)的勞動(dòng)力,因此在我國(guó)采用硅熱還原法煉鎂可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益,其工藝大致如下:將白云石(MgCO3·CaCO3)在回轉(zhuǎn)窯中煅燒(煅燒溫度為1150~1250℃),經(jīng)研磨成粉后與硅鐵粉(w(Si)=75%)和螢石粉(w(GaF2)=95%)混合、制球(制球壓力為9.8~29.4MPa),送入耐熱鋼還原罐中,在還原爐中以1190~1210℃與1.33~10Pa的真空條件還原制取粗鎂,最后經(jīng)過熔劑提煉、鑄錠及表面處理,得到金屬鎂錠,剩余的殘?jiān)礊殒V渣。主要的反應(yīng)方程式如下:2鎂渣煅燒水泥熟料目前,有關(guān)科研人員針對(duì)我國(guó)的鎂渣現(xiàn)狀已展開了研究工作,并取得了一些研究成果,主要集中在利用鎂渣煅燒水泥熟料或混合材、膠凝材料、脫硫固硫劑等方面,應(yīng)用面較窄。2.1混凝土膨脹劑的應(yīng)用混凝土膨脹劑應(yīng)用的主要目的是補(bǔ)償混凝土在硬化過程中的因失水導(dǎo)致的干縮和因溫度降低導(dǎo)致的冷縮。鎂渣中含有較多的CaO和MgO,其中w(MgO)為6%~10%,w(CaO)更高,達(dá)40%~50%左右。南峰等人研究發(fā)現(xiàn)MgO和CaO與水反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物Mg(OH)2和Ca(OH)2,體積膨脹率分別達(dá)到148%和97.9%,因此采用鎂渣及激發(fā)劑配制混凝土膨脹劑,并按照混凝土膨脹劑標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試限制膨脹率及膠砂試件強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明,單獨(dú)使用鎂渣制備混凝土膨脹劑,水中養(yǎng)護(hù)7d的限制膨脹率達(dá)不到JC476—2001標(biāo)準(zhǔn)0.025%的要求,添加激發(fā)劑后可以顯著提高鎂渣的早期膨脹性能,并且各齡期的限制膨脹率及強(qiáng)度均符合混凝土膨脹劑的標(biāo)準(zhǔn)要求。崔素萍等人以鎂渣、粉煤灰、石灰等為原料制備混凝土膨脹劑,按照GB23439—2009《混凝土膨脹劑》規(guī)定測(cè)試限制膨脹率及膠砂試塊強(qiáng)度。結(jié)果表明,以鎂渣、粉煤灰及石灰制備混凝土膨脹劑是可行的;石灰可以促進(jìn)鎂渣的水化,且當(dāng)石灰摻量增大時(shí),混凝土的早期膨脹率增大,后期有收縮;隨著鎂渣摻量的提高,鎂渣膨脹劑的限制膨脹率先增大后趨于平衡,而鎂渣摻量的增大對(duì)膠砂試塊的強(qiáng)度無明顯影響。2.2最佳工藝條件的確定田蕾等人利用鎂渣制備的陶粒濾球作吸附材料,將TiO2負(fù)載在陶瓷濾球上進(jìn)行改性,并對(duì)其對(duì)水質(zhì)中砷的去除規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于質(zhì)量濃度為2mg/L的溶液,其最佳吸附條件為:溶液pH=2,吸附時(shí)間=240min,濾球投加量=20g/L,其砷的去除率可達(dá)95.96%;經(jīng)L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)一步分析,得到去除As(V)的最佳工藝條件為溫度、時(shí)間、投加量、pH分別為323K,6h,6g,2,所制備的MPB-Ti對(duì)As(V)離子的吸附效果可達(dá)99%以上。吳劍鋒等人以鎂工業(yè)廢渣為主原料,添加一些成孔劑與天然礦物作為燒結(jié)助劑,制備了可用于工業(yè)廢水及廢氣處理的高性能鎂渣多孔陶瓷濾球。此研究討論了三種成孔劑的成孔效果和影響氣孔率、強(qiáng)度的因素。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試表明,高溫成孔劑石墨添加量為20%,燒成溫度為1100℃時(shí),樣品的顯氣孔率為56.17%,吸水率為43.76%,密度為1.28g/cm3,抗壓碎強(qiáng)度為34.21MPa,耐酸性為99.59%,耐堿性為99.81%;低溫成孔劑煤粉和白云石的加入也能起到氣孔率調(diào)控的作用。鎂渣多孔陶瓷濾球的氣孔分布均勻,呈三維連通狀,有利于實(shí)現(xiàn)其過濾性能。2.3鎂渣對(duì)瀝青黏結(jié)性的影響現(xiàn)有研究通過直剪試驗(yàn)確定杜強(qiáng)等人以粉膠比、細(xì)度、鎂渣取代率為考核因素,通過正交試驗(yàn)研究了鎂渣對(duì)瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響,并闡述了其中的內(nèi)在原因。試驗(yàn)結(jié)果表明:粉膠比對(duì)改性瀝青性能的影響最顯著,其次是鎂渣取代率,最后是細(xì)度。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,為使鎂渣最大程度地得到利用,采用直剪試驗(yàn)方法研究了粉膠比、鎂渣取代率、鎂渣細(xì)度和形態(tài)對(duì)瀝青黏結(jié)性的影響規(guī)律,以減小環(huán)境污染,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。崔自治等人考察了鎂渣摻量、細(xì)度、表面狀態(tài)和礦粉品種對(duì)瀝青黏結(jié)性能的影響。結(jié)果表明,瀝青黏結(jié)性隨著鎂渣摻量和細(xì)度的增加而提高,鎂渣對(duì)瀝青黏結(jié)性能的提高優(yōu)于石灰石粉,稍次于滑石粉,鎂渣表面狀態(tài)對(duì)瀝青黏結(jié)性的影響較大。鎂渣對(duì)瀝青黏結(jié)性的影響涉及到“起始摻量”這個(gè)參數(shù),當(dāng)鎂渣摻量大于起始摻量時(shí),摻量效應(yīng)顯著,摻量越大,影響程度越高;當(dāng)摻量小于起始摻量時(shí),鎂渣對(duì)瀝青黏結(jié)性的影響很小。2.4試驗(yàn)法的內(nèi)在要求劉征官結(jié)合山西省鎂渣的物理化學(xué)性質(zhì),進(jìn)行了以皮江法煉鎂還原廢渣為主要原料生產(chǎn)出爐條磚用的鈣鋁黃長(zhǎng)石-鎂橄欖石(C2AS-M2S)復(fù)相耐火材料生產(chǎn)工藝及其相關(guān)使用性能的研究。結(jié)果表明材料的耐火度為1470℃,抗壓強(qiáng)度達(dá)180~200MPa;在相同的成型與燒結(jié)工藝下,隨著試樣氣孔率的增加和600℃下熱震實(shí)驗(yàn)的循環(huán)次數(shù)的逐漸增加,試樣的抗熱震性越來越好,試樣水煮72h無粉化,無明顯裂紋、變形。田玉明等人以鎂渣、高嶺土、工業(yè)氧化鋁為原料,采用高溫固相法制備C2AS-CAS2復(fù)相耐火材料,研究表明試樣主晶相為C2AS和CAS2,耐壓強(qiáng)度為65.3MPa,抗水化及抗熱震性能良好。2.5最佳助劑比例及用量王燕分析了鎂渣的主要化學(xué)組成和礦物組分,并對(duì)鎂渣的活化效果進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,即用正交試驗(yàn)對(duì)鎂渣硅肥料的制備工藝條件如煅燒的溫度、鎂渣的粒度、助劑摻入比例及煅燒的時(shí)間等因素進(jìn)行研究,可知鎂渣活化的最佳粒度為90目,煅燒時(shí)間為2h,最佳的助劑比例為m(鎂渣)∶m(CaCO3)∶m(KOH)∶m(K2CO3)=1∶0.5∶0.05∶0.09,鎂渣最優(yōu)的活化溫度為750℃。依以上的工藝條件所制的硅鈣鎂肥,其有效硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.34%,85%的物料可通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩,含水量(水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.89%,符合了國(guó)家的硅肥的標(biāo)準(zhǔn)。DehongXia等人針對(duì)NPK肥(Nitrogen-Phosphorus-Potassium)中Ca、Mg、Si等次級(jí)元素不足導(dǎo)致農(nóng)作物抗蟲、抗病能力較低的問題,充分利用鎂渣中的有效成分,制備了Ca-Mg-S-Si肥。對(duì)玉米和蘿卜進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn),其結(jié)果表明,自制的Ca-Mg-S-Si肥比市場(chǎng)上同類肥料具有更好的效果,能明顯提高作物抗蟲能力,縮短生長(zhǎng)周期,提高其產(chǎn)量。2.6鎂渣用于合成二o和雙o3系出于對(duì)環(huán)保的考慮,國(guó)外已經(jīng)逐年減少了金屬鎂的產(chǎn)量,其工業(yè)需求主要依靠中國(guó)進(jìn)口,所以關(guān)于鎂渣的研究較少。CarlosA.S.Oliveira等人對(duì)鎂渣做了初步的研究,結(jié)果表明:鎂渣材料化學(xué)成分大體為CaO、SiO2、MgO和Fe2O3,這些化學(xué)成分之間相互作用可以生成CaSiO4、MgSiO4和Ca(OH)2等結(jié)晶產(chǎn)物。鎂渣摻入到砂漿中后與硅酸鹽水泥相比,使試樣中所含的堿性氧化物成分(K2O和Na2O)大大降低,提高了砂漿的耐久性。M.Courtial等探究了利用鎂渣制備建筑用磚的可能性。KwonEllhannE等人研究發(fā)現(xiàn)鎂渣可作為一種多相催化劑(MgO-CaO/Al2O3),在摻入一定量甲醇的前提下促使廢棄食用油通過酯基轉(zhuǎn)移作用生成脂肪酸甲酯而變?yōu)橐环N生物柴油。研究表明,當(dāng)向一定量的食用油中摻入15%~20%的未處理過的鎂渣和20%的甲醇可獲得最大脂肪酸甲酯生成量,若通入一定量的CO2并在適宜的溫度(350~500℃)下能明顯改善催化效果,提高脂肪酸甲酯生成量。3市場(chǎng)化轉(zhuǎn)變型鎂渣的解決途徑近年來,科研人員對(duì)鎂渣的研究取得了豐富的成果,但解決鎂渣問題仍然任重而道遠(yuǎn),難題主要有以下幾點(diǎn):鎂渣具有一定的火山灰活性,但遠(yuǎn)低于粉煤灰、粒化粒渣等活性材料;鎂渣作礦化劑等之類用時(shí),利用率較低;科研成果大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,缺乏向市場(chǎng)化轉(zhuǎn)變的有效途徑、國(guó)家政策的鼓勵(lì)以及推廣等。針對(duì)上述難題,提出四條解決途徑。1)鎂企業(yè)應(yīng)該發(fā)揮自身市場(chǎng)優(yōu)勢(shì),聯(lián)合高校或科研院所,借助其科研優(yōu)勢(shì),展開產(chǎn)學(xué)研合作,各盡其職,實(shí)現(xiàn)科研成果向市場(chǎng)轉(zhuǎn)變,最終實(shí)現(xiàn)商品化。2)鎂企業(yè)需積極開拓思路、銷路,例如與一些生產(chǎn)水泥、耐火磚或混凝土攪拌站合作,可將鎂渣進(jìn)行研磨處理,裝袋后當(dāng)作副產(chǎn)品出售。3)科研人員加大對(duì)鎂渣的研究,提高其活性或利用率,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,近幾年出現(xiàn)的利用鎂渣制備Si-Ca-Mg肥就是一個(gè)很好的例子。4)我國(guó)鎂工業(yè)的迅猛發(fā)展是以犧牲資源和環(huán)境為代價(jià)換來的,特別是山西、寧夏等地環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重,由鎂渣引發(fā)的一系列環(huán)境問題亟待解決,國(guó)家應(yīng)該從政策和資金上對(duì)鎂渣研究開發(fā)給予一定的扶持,鎂企業(yè)或地方政府需積極向國(guó)家申請(qǐng)資助。4全鎂還原渣鎂渣隨著我國(guó)鎂工業(yè)的迅猛發(fā)展,鎂渣產(chǎn)量也在逐年增加,由此引發(fā)了一系列環(huán)境問題。雖然對(duì)鎂渣的研究已取得了一些成果,但還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段,市場(chǎng)化問題仍然任重道遠(yuǎn)。隨著國(guó)家的重視和研究的不斷深入,必將在經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境保護(hù)方面實(shí)現(xiàn)雙贏。從反應(yīng)方程(1)和(2)中可以看出,鎂渣的主要成分為CaO、少量未還原的MgO、SiO2等及少量熔融狀或結(jié)晶狀的金屬鎂塊,主要礦物成分為C2S(2CaO·SiO2),見下頁圖1。工廠生產(chǎn)的鎂渣成分被限定在一定的波動(dòng)范圍之內(nèi),其中w(CaO)為40%~60%,w(SiO2)為20%~30%,w(Al2O3)為1%~5%,w(MgO)為6%~10%,w(Fe2O3)為6%~10%。出爐后的鎂還原渣在自然冷卻到600℃以下時(shí)粉化,出罐前C2S以β-C2S為主,出罐后冷卻速度變慢,活性較高的β-C2S轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的γ-C2S,呈灰白色粉狀(見下頁圖2),遇水分會(huì)凝結(jié)成具有一定強(qiáng)度的塊狀固體。大多數(shù)金屬鎂廠以白云石礦石為主要原料,礦石的化學(xué)成分以CaO和MgO為主,其中w(MgO)