溶膠-凝膠法制備的ba

溶膠-凝膠法制備的ba

鈦酸銨（baxsr1-xtio3）是一種重要的信息功能材料，具有鈦酸銨的高無(wú)序電常數(shù)、低無(wú)序電損失和鈦酸銨的抗疲勞性。通過(guò)調(diào)節(jié)組分鋇和鍶的比值,可改變材料的居里溫度,從而獲得優(yōu)良的介電和鐵電性能。目前針對(duì)該材料的研究主要集中在粉末合成、陶瓷燒結(jié)和薄膜制備等方面,采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶鋇材料的傳統(tǒng)工藝主要是以醋酸鋇、醋酸鍶和鈦酸四丁酯為原料,成本較高,選用碳酸鹽作原料有利于降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本,是一條環(huán)境友好、技術(shù)經(jīng)濟(jì)的路線,文獻(xiàn)報(bào)道了使用部分碳酸鹽替代醋酸鹽制備鈦酸鍶鋇薄膜的技術(shù),采用碳酸鋇和醋酸鍶制備了鈦酸鍶鋇溶膠。本文利用碳酸鍶和碳酸鋇分別替代醋酸鍶和醋酸鋇,采用溶膠凝膠法制備了Ba0.6Sr0.4TiO3納米粉體,并將粉體干壓成型后燒結(jié)成瓷,對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)和低頻下的介電性能進(jìn)行了測(cè)試分析。1實(shí)驗(yàn)1.1u3000酸、堿分別制備成瓷和生液劑選取Ba0.6Sr0.4TiO3作為研究對(duì)象,按此化學(xué)組分進(jìn)行試樣制備。將摩爾比為4∶6的BaCO3和SrCO3溶于適量體積分?jǐn)?shù)為40%的冰醋酸中,并在磁力攪拌器上攪拌至混合液幾乎澄清;將對(duì)應(yīng)量的(Ti(OC4-H9)4∶CH3CH2OH)mol=1∶6混合,并在常溫下于磁力攪拌器上攪拌。然后在劇烈攪拌及室溫的條件下,將含Ba2+、Sr2+離子的液體慢慢加入含Ti4+的液體中,繼續(xù)攪拌0.5h即可得到清澈的Ba0.6Sr0.4TiO3溶膠。將溶膠水浴加熱至膠凝后,70℃恒溫干燥得到Ba0.6Sr0.4TiO3干凝膠。將干凝膠在瑪瑙研缽中充分研細(xì)后將制備的粉體在200MPa下壓制成直徑為20mm的試片,分別在1300℃和1330℃下保溫2h燒結(jié)成瓷。制備好的樣品鍍金膜后進(jìn)行SEM觀察并測(cè)試其介電性能。1.2顯微結(jié)構(gòu)的觀察采用日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀對(duì)煅燒后粉末的物相進(jìn)行了分析;采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察了粉體的形貌和燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu);采用TH2819型LCR測(cè)試儀和GDS-100型高低溫濕熱實(shí)驗(yàn)箱對(duì)Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介電性能進(jìn)行了測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的合成圖1為干凝膠在750℃煅燒1h后得到粉體的XRD譜?？梢钥闯?在750℃保溫1h樣品即可晶化為完全的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。圖2為熱處理后Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的SEM照片,可以看出,粉體的平均粒徑在100nm左右,粒徑的分布比較集中,并且存在一定的團(tuán)聚。2.2燒結(jié)體晶粒形貌用阿基米德排水法測(cè)量試樣密度,燒結(jié)溫度為1300℃和1330℃的樣品的相對(duì)密度分別達(dá)到了92.4%和97.1%。不同溫度下Ba0.6Sr0.4TiO3燒結(jié)體樣品的晶粒形貌照片如圖3所示。可以看出,1300℃燒結(jié)的樣品晶粒生長(zhǎng)比較均勻,平均尺寸約為0.8μm,僅局部存在個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象,尺寸大小約為正常晶粒尺寸的三倍。1330℃燒結(jié)的樣品,其晶粒大小分布均勻,平均尺寸則稍大于1μm。而用固相法合成的鈦酸鍶鋇塊體材料,通常燒結(jié)溫度在1380～1400℃。可以看出,通過(guò)溶膠凝膠法制備的粉料顆粒較細(xì),燒結(jié)活性得到提高,燒結(jié)溫度可降至1300℃左右,從而可以避免溫度過(guò)高導(dǎo)致晶粒過(guò)度長(zhǎng)大的情形。2.3陶瓷制品中介電損耗的變化圖4與圖5分別為1300℃和1330℃燒結(jié)得到的樣品在10kHz下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線?？梢钥闯鰺Y(jié)溫度為1300℃和1330℃樣品的居里溫度分別為-10℃和-5℃,即隨著樣品晶粒尺寸的減小,居里溫度向負(fù)溫方向有移動(dòng)。這個(gè)結(jié)果符合晶粒尺寸和居里溫度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式。樣品的介電常數(shù)峰值隨樣品晶粒平均尺寸的減小而降低并且出現(xiàn)介電常數(shù)峰寬化的趨勢(shì),具有彌散相變的特征。由圖5可以看出,燒結(jié)溫度為1330℃樣品的介電損耗低于1300℃燒結(jié)樣品的介電損耗。燒結(jié)溫度為1330℃的樣品的介電損耗已經(jīng)降低到0.01以內(nèi),而室溫附近在0.002左右;且樣品的介電損耗隨溫度變化的穩(wěn)定性較好。對(duì)介電損耗的影響可以從晶粒尺寸和致密度兩方面考慮,一般認(rèn)為,隨著晶粒度的降低,鈦酸鍶鋇晶胞的a軸增大,c軸減小,晶粒會(huì)由四方晶型逐漸向假立方晶型轉(zhuǎn)變,對(duì)稱性提高,這樣晶胞的自發(fā)極化程度降低,使電疇轉(zhuǎn)向所需的能量也就減小,介質(zhì)的損耗隨之降低;從致密度方面考慮,樣品的介電損耗會(huì)隨致密度的提高而降低。本實(shí)驗(yàn)中兩組樣品的晶粒尺寸差別較小,因此介電損耗則主要受致密度的影響,表現(xiàn)為燒結(jié)溫度為1330℃樣品的介電損耗低于1300℃燒結(jié)樣品的介電損耗。圖6和圖7分別給出了樣品在20℃時(shí)介電常數(shù)和介電損耗隨測(cè)試頻率的變化關(guān)系。由圖6可知在0.5～200kHz,樣品的介電常數(shù)均隨頻率的升高呈下降的趨勢(shì),并且在10kHz前的下降速度明顯快于其后的下降速度;圖7中樣品的介電損耗則隨著頻率的上升也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),并且1330℃燒結(jié)樣品的上升速度大于1300℃燒結(jié)樣品的上升速度。其原因正與文獻(xiàn)所指出那樣,該頻率段內(nèi)的介電性能變化主要來(lái)源于陶瓷晶粒內(nèi)部空間電荷的貢獻(xiàn)而非陶瓷晶粒間空間電荷的貢獻(xiàn)。同時(shí)考慮到該材料同時(shí)具有溫度穩(wěn)定性良好的低介電損耗,可以看出該材料具有了良好的介電綜合性能。3燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷的影響1)采用溶膠凝膠法制備出了粒徑為100nm左右的立方相Ba0.6Sr0.4TiO3粉體,粉體在1300℃,1330℃下燒結(jié)出相對(duì)密度為92.4%,和97.1%的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷,燒結(jié)溫度低于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)路線可降低生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。2)隨著燒結(jié)體晶粒平均尺寸的降低,居里溫度向負(fù)溫方向移動(dòng),介電峰呈現(xiàn)彌散相變現(xiàn)象;燒