聚酯中二甘醇的影響因素及控制方法.doc

影響PET二甘醇的因素及控制方法上海石化滌綸事業(yè)部3#聚酯 鄔良明摘要：二甘醇（DEG）在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片中的含量是PET的重要質(zhì)量指標(biāo)，在生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制，討論影響切片中二甘醇含量的各種因素。對(duì)于聚酯生產(chǎn)中，二甘醇主要產(chǎn)生于酯化反應(yīng)這一實(shí)際情況，提出要控制二甘醇的含量必須結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，及時(shí)調(diào)整摩爾比EG/PTA、酯化溫度、酯化壓力、停留時(shí)間等。關(guān)鍵詞：PTA；酯化；溫度；壓力；二甘醇1 前言聚酯生產(chǎn)中，生產(chǎn)原料、生產(chǎn)負(fù)荷、工藝參數(shù)等因素的變化，均有可能對(duì)成品中二甘醇（DEG）的含量造成影響。如控制不當(dāng)，造成產(chǎn)品DEG波動(dòng)，會(huì)嚴(yán)重影響纖維的染色均勻性。通過DEG對(duì)聚酯染色性能的影響機(jī)理及影響DEG含量的因素的分析，提高調(diào)控水平，確保DEG含量穩(wěn)定，避免紡絲染色出現(xiàn)明顯色差。在聚酯切片生產(chǎn)過程中，DEG的含量是必須嚴(yán)格控制的指標(biāo)。理論上講，由于DEG的存在，DEG中醚鍵加入到聚酯大分子鏈段中，在一定程度上破壞了聚酯大分子鏈排列的規(guī)整性，從而使鏈的強(qiáng)度下降。另外，DEG含量的增加也使切片的熔點(diǎn)略有下降。這兩方面都造成了切片的成纖性能降低，在紡絲過程中出現(xiàn)斷頭率高的現(xiàn)象。但另一方面，切片中含有一定量的DEG，有利于紡絲的染色。如果切片中DEG的含量過少，在染色時(shí)容易出現(xiàn)著色不均勻。所以聚酯切片中DEG的含量是一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)，應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)（國(guó)標(biāo)為不大于1.3%）。2 影響聚酯PET中的DEG含量的各種因素及措施21 摩爾比EG/PTA在聚酯生產(chǎn)中，常常根據(jù)生產(chǎn)需要增加摩爾比EG/PTA，這種調(diào)整所起的主要作用是：a、增加了游離EG及水的含量；b、加劇了酯化及縮聚系統(tǒng)的EG和水的蒸發(fā)量；c、加快了酯化反應(yīng)的速率，直到酯化反應(yīng)達(dá)到平衡為止；d、中間產(chǎn)品的羧基及最終產(chǎn)品的羧基會(huì)明顯減少。增加摩爾比EG/PTA在促進(jìn)了正向反應(yīng)的同時(shí)，副反應(yīng)也相應(yīng)加快，乙二醇的醚化生成DEG就是其中之一。產(chǎn)品中DEG的含量與摩爾比EG/PTA的關(guān)系見圖1。圖1 產(chǎn)品中w(DEG)與摩爾比EG/PTA的關(guān)系從圖1中可見：同等負(fù)荷下，產(chǎn)品中DEG的含量與進(jìn)料摩爾比EG/PTA基本上呈線形關(guān)系，摩爾比EG/PTA越高，DEG含量越多。而且在不同的生產(chǎn)負(fù)荷下，即使進(jìn)料摩爾比EG/PTA相同，但產(chǎn)品中的DEG含量也不相同。負(fù)荷越高，在相同反應(yīng)條件下，產(chǎn)品中的DEG含量越低。生產(chǎn)中，在保證酯化率的前提下，可以適當(dāng)降低進(jìn)料摩爾比EG/PTA或者采取降低酯化反應(yīng)壓力的方法來調(diào)整產(chǎn)品中DEG的含量。需要注意的是進(jìn)料摩爾比EG/PTA不能過低，否則會(huì)影響漿料的流動(dòng)性，導(dǎo)致過料困難，正常的生產(chǎn)就要受到破壞，正常生產(chǎn)時(shí)（100%負(fù)荷）的摩爾比EG/PTA一般控制在1.62.0。22 PTA原料的質(zhì)量本裝置是從美國(guó)杜邦公司引進(jìn)的三釜流程聚酯裝置，為直接酯化、連續(xù)縮聚生產(chǎn)技術(shù)專利。原料PTA主要由上游PTA裝置供應(yīng)，由于上游氧化裝置擴(kuò)產(chǎn)改造。產(chǎn)量提高了，有一定的不穩(wěn)定因素，不同階段生產(chǎn)的PTA在質(zhì)量上有一定的差別，如粒徑分布不同。這樣即使在相同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品中DEG含量也會(huì)有所不同。在實(shí)際生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)，使用平均粒徑分布小的PTA原料，酯化中DEG含量較低。造成這種差別是由于PTA粒徑分布不同而引起PTA配制成漿料的漿化性不同所致。粒徑較大的PTA要比粒徑較小的PTA在漿化性上差一些。當(dāng)在相同條件下發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，漿化性好的，酯化反應(yīng)進(jìn)行得好，游離的EG相對(duì)較少，因此體系中的DEG含量較少。我們認(rèn)為PTA粒徑發(fā)生變化時(shí)必須相應(yīng)調(diào)整酯化釜的溫度和壓力。對(duì)于粒徑較大的，可以采用提高溫度并適當(dāng)降低壓力的方法解決。反之，用于調(diào)整粒徑較小的PTA原料。23 酯化溫度對(duì)DEG的影響在整個(gè)聚酯生產(chǎn)中，DEG的生成主要集中在酯化反應(yīng)階段，尤以酯化為主，大約占DEG總量的7080%，因此，本文只討論酯化反應(yīng)溫度對(duì)DEG含量的影響。我們知道提高反應(yīng)溫度可以加快酯化反應(yīng)速度，但同時(shí)也可以加快副反應(yīng)DEG的生成速度。在酯化階段，體系中EG含量較高，溫度的上升使EG醚化的速度大大加快，因此體系中DEG的量也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。二甘醇的含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。圖2 w(DEG)/%與反應(yīng)溫度的關(guān)系由圖2可見，在某一摩爾比EG/PTA下進(jìn)行酯化反應(yīng)，前期隨著溫度的上升，DEG的生成量是減少的；但溫度繼續(xù)升高時(shí)，DEG的生成量又呈緩慢的上升趨勢(shì)；當(dāng)溫度再上升時(shí)，DEG的生成量迅速增加。另外，配料摩爾比EG/PTA不同時(shí)，上述變化起始點(diǎn)的溫度也不相同。如：當(dāng)摩爾比EG/PTA為1.75時(shí)，DEG 的生成量由下降轉(zhuǎn)為上升的溫度為280左右，而摩爾比EG/PTA為1.90時(shí)，這一轉(zhuǎn)變溫度為279左右。適當(dāng)降低摩爾比EG/PTA，可以控制較高溫度下進(jìn)行的酯化反應(yīng)，使產(chǎn)品中的DEG含量仍不至于太高。24 酯化壓力 在酯化反應(yīng)平衡中，反應(yīng)物EG與生成物水的含量與反應(yīng)體系的壓力有很大關(guān)系。升高壓力，將使游離EG及水的含量增加，從而導(dǎo)致DEG生成量加大。酯化中反應(yīng)壓力與產(chǎn)品中DEG含量的關(guān)系見圖3。圖3 酯化中反應(yīng)壓力與產(chǎn)品中w(DEG)的關(guān)系由圖3可見，隨著酯化釜反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)品中DEG 的含量也不斷增加。一般來說，酯化的操作壓力應(yīng)控制得盡可能低，這樣可以使酯化過程的水份順利地蒸發(fā)排出系統(tǒng)，也可以減少DEG 的生成量。但是為防止因EG的過量蒸發(fā)而增加EG再循環(huán)使用過程中的能量消耗，又不得不選擇比較高的酯化壓力。因此，實(shí)際生產(chǎn)中酯化反應(yīng)壓力應(yīng)根據(jù)酯化率、DEG的量以及能耗來綜合確定。正常生產(chǎn)時(shí)（100%負(fù)荷）的壓力一般為6575kPa。25 酯化反應(yīng)停留時(shí)間的影響在連續(xù)生產(chǎn)中，停留時(shí)間是指設(shè)定溫度和壓力下，從開始進(jìn)料到達(dá)到設(shè)定液位所需要的時(shí)間。所以，在生產(chǎn)負(fù)荷不變的前提下，反應(yīng)釜液位的高低直接決定停留時(shí)間的長(zhǎng)短，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜液位就可以達(dá)到調(diào)節(jié)停留時(shí)間的目的。實(shí)際生產(chǎn)中我們也確實(shí)發(fā)現(xiàn)，在其他反應(yīng)條件不變的情況，酯化釜停留時(shí)間（液位）的變化影響到了產(chǎn)品中DEG含量的變化。酯化中停留時(shí)間（液位）與產(chǎn)品中DEG含量的關(guān)系見圖4。圖4 酯化中停留時(shí)間（液位）與產(chǎn)品中w(DEG)的關(guān)系從圖4中我們可以看到，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著反應(yīng)釜液位的提高（即停留時(shí)間的增加），產(chǎn)品中DEG的含量也逐漸增加。因此，實(shí)際生產(chǎn)中可以通過適當(dāng)降低酯化釜液位從而縮短停留時(shí)間的方法來減少產(chǎn)品中DEG的含量。需要指出的是，一定的負(fù)荷要有一定的液位范圍做保障，較高的液位（較長(zhǎng)的停留時(shí)間）對(duì)促進(jìn)PTA固體顆粒的溶解，使酯化反應(yīng)進(jìn)入均相反應(yīng)體系來說十分重要。過低的液位（較短的停留時(shí)間）會(huì)影響物料流量控制的穩(wěn)定性，同時(shí)還會(huì)影響聚合物的內(nèi)在質(zhì)量的均勻性，如粘度、端羧基等。正常生產(chǎn)時(shí)（100%負(fù)荷）的酯化液位一般控制在75%80%。26 終縮聚壓力在縮聚反應(yīng)階段，各種不同的分子鏈相互連接，并脫出大量的EG分子。如果不及時(shí)除去，會(huì)影響到縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，使切片的粘度下降。同時(shí)，在高溫的作用下，EG脫水生成DEG的量也大量增加。生產(chǎn)中采用抽真空和攪拌的方法排出EG。一般情況下，生產(chǎn)負(fù)荷一定時(shí)，攪拌的轉(zhuǎn)數(shù)也保持不變。因此，相對(duì)而言縮聚釜的真空度是影響EG在釜中停留時(shí)間并導(dǎo)致DEG含量增加的主要原因。終聚釜中真空度與DEG含量的關(guān)系見表1。表1 終聚釜中壓力與DEG含量的關(guān)系特性粘度/(dLg-1)壓力/PaW(DEG)/%0.6721001.380.6711101.390.6701151.400.6691251.41從表1可以看到，隨著壓力的增加，切片的特性粘度也逐漸降低，而DEG 的含量卻有了增加。但是，DEG增量的幅度卻不大，這也說明產(chǎn)品中DEG的量主要產(chǎn)生于酯化段。因此，要調(diào)整產(chǎn)品中DEG的含量，應(yīng)重點(diǎn)調(diào)整酯化段的工藝參數(shù)。27 嚴(yán)格控制后添加量DEG探討了PTA質(zhì)量、EG/PTA摩爾比、酯化溫度、酯化壓力、縮聚真空度等因素對(duì)聚酯切片中二甘醇（DEG）含量的影響，指出要控制DEG含量，必須視生產(chǎn)情況及時(shí)采取調(diào)整工藝參數(shù)。在酯化階段如調(diào)節(jié)EG/PTA摩爾比，酯化溫度及酯化壓力以及調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷等措施。同時(shí)，在縮聚系統(tǒng)方面，加強(qiáng)控制工藝參數(shù)的穩(wěn)定，也能保證切片中DEG含量的穩(wěn)定。當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷一定的情況下，對(duì)酯化齊聚物中DEG的含量進(jìn)行取樣分析，根據(jù)齊聚物中DEG含量的多少來確定后添加DEG的量。譬如，如果齊聚物中的DEG含量為1.10%，生產(chǎn)負(fù)荷為4000kg/h，根據(jù)切片中DEG的指標(biāo)含量為1.4%（杜邦工藝），那么在縮聚工藝方面添加的DEG量為12kg/h，所以當(dāng)酯化的工藝參數(shù)一定的情況下，嚴(yán)格控制好后添加DEG的添加量，也能對(duì)切片中的DEG含量起到穩(wěn)定作用。同時(shí)對(duì)預(yù)縮聚的溫度、壓力、液位等參數(shù)加以嚴(yán)格控制。3 結(jié)論正常生產(chǎn)中可以采取以下方法控制切片中DEG 的含量。（1）保持酯化壓力系統(tǒng)的穩(wěn)定。（2）適量的降低酯化釜液位有助于降低切片中DEG的含量。（3）酯化溫度較高時(shí)，在保證酯化率的前提下，應(yīng)適當(dāng)降低摩爾比EG/P