whxEDTA滴定法中的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)

1、7.2 edta滴定法中的副反應(yīng)和滴定法中的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)一、酸效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)一、酸效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù) 1、酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（、酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（1） 在各種在各種ph值條件值條件下，下，m(金屬離子金屬離子)與與y(edta)形成配合物的同時，亦發(fā)生形成配合物的同時，亦發(fā)生y4與與h+結(jié)合的結(jié)合的副反應(yīng)副反應(yīng)，即，即y4的質(zhì)子化反應(yīng)的質(zhì)子化反應(yīng)，這種共存的化學(xué)平衡關(guān)系可定性描述如這種共存的化學(xué)平衡關(guān)系可定性描述如下：下： m + y = my y4-+ h+ = hy3, h2y2, . , h6y2+ 酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（2） 以以y表

2、示上面平衡體系表示上面平衡體系edta不包括不包括my的的各種各種存在形式的總濃度存在形式的總濃度，即：，即： y=h6y2+h5y+h4y+ h3y+h2y2+hy3+y4 y表示表示y4的平衡濃度，定義的平衡濃度，定義edta酸效應(yīng)系數(shù)為：酸效應(yīng)系數(shù)為： yyhy y（h） 是平衡體系中是平衡體系中edta總濃度總濃度y與與y 比比值，值， 而而y4的分布系數(shù)的分布系數(shù) yy /y，所以，所以y(h)與與y為倒數(shù)關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（3） 而而y4的的分布系數(shù)為分布系數(shù)為： 所以，可得所以，可得 或：或：y(h) 1+1 h+ + 2 h+2 + .

3、+ 6 h+6 yyy12345665626)(11kakakakakakahkakahkahyhy因為因為y 1。把不同把不同ph值時的值時的h+ 代入上式，可求得下表所示的代入上式，可求得下表所示的不同不同ph值時的酸值時的酸效應(yīng)系數(shù)值。效應(yīng)系數(shù)值。phlgy(h)phlgy(h)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45)(lghyph值時的不同表續(xù)表續(xù)表ph lgy(h) phlgy(h

4、)5.45.698.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（4） 由穩(wěn)定常數(shù)由穩(wěn)定常數(shù)kmy和和y(h)定義式定義式可得：可得： 上式為絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)上式為絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)kmy的另一的另一表示式。表示式。myhymykymmyyyymmyk)( y(h)mykmyk因此酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（5） 因為因為 y(h) 1，kmykmy。 kmy的物理意義是的物理意義

5、是:在各種在各種ph值條件下值條件下my配合配合物的實際穩(wěn)定程度。物的實際穩(wěn)定程度。 對上式取對數(shù)可得：對上式取對數(shù)可得： lgkmy = lgkmy lgy(h) 上式表示了上式表示了edta與金屬離子生成絡(luò)合物與金屬離子生成絡(luò)合物的理論的理論穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和酸效應(yīng)系的關(guān)系。穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和酸效應(yīng)系的關(guān)系。 例例 1 計算計算ph2.0和和ph5.0時的時的lgkzny值。值。 解：解： 已知已知lgkzny16.50 （1）ph2.0時，時，查不同查不同ph值條件下的值條件下的edta酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)lg y(h)表，得表，得： lgy(h) = 13.51 所以所以

6、： lgkzny = lgkzny lg y(h) =16.5013.51=2.99 （2）ph=5.0時，時，lg y(h) =6.45 所以：所以： lgkzny =lgkznylg y(h) =16.506.45=10.05 例例 1 (1) 在在ph2時滴定時滴定zn2 ，由于，由于y與與h的副反應(yīng)嚴(yán)重（的副反應(yīng)嚴(yán)重（lgy（h）值高達值高達13.5），），zny絡(luò)合物很不穩(wěn)定，絡(luò)合物很不穩(wěn)定，lgkzny值僅為值僅為2.99。 (2) 在在ph=5時滴定時滴定zn2 ，lgy(h)為為6.45，lgkzny值達值達10.05，zny絡(luò)合物很穩(wěn)定，絡(luò)合絡(luò)合物很穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)進行就完全。

7、這說明在絡(luò)合滴定中反應(yīng)進行就完全。這說明在絡(luò)合滴定中選擇選擇和和控制酸度有著重要的意義?？刂扑岫扔兄匾囊饬x。由上例可見：由上例可見：問題：絡(luò)合滴定介質(zhì)的酸度對測定有什么影響問題：絡(luò)合滴定介質(zhì)的酸度對測定有什么影響?小結(jié)小結(jié)從上面的討論可知：從上面的討論可知：(1) ph值越大值越大，lgy(h)值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合反應(yīng)就完全，對滴定越有利。大，絡(luò)合反應(yīng)就完全，對滴定越有利。(2) ph值降低值降低，條件穩(wěn)定常數(shù)就減小。對于，條件穩(wěn)定常數(shù)就減小。對于穩(wěn)定穩(wěn)定性高的絡(luò)合物性高的絡(luò)合物，溶液的，溶液的ph值值即使即使稍低一點稍低一點，仍可進行滴定，而對仍可進行滴定

8、，而對穩(wěn)定性差的絡(luò)合物穩(wěn)定性差的絡(luò)合物，若，若溶液的溶液的ph值低，值低，就就不能進行滴定了不能進行滴定了。(3) 因此，滴定不同的金屬離子，有不同的允許因此，滴定不同的金屬離子，有不同的允許的的 最小最小ph值值。酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（6） 允許的允許的最小最小ph值值取決于允許的誤差和檢測終點取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度。絡(luò)合滴定的目測終點與化學(xué)計量點的準(zhǔn)確度。絡(luò)合滴定的目測終點與化學(xué)計量點pm的差值的差值pm一般為一般為（0.20.5），即至少），即至少為為0.2。若允許相對誤差。若允許相對誤差te為為0.1，則根據(jù)，則根據(jù)終點誤差公式可得：終點誤差公式可得：

9、 lgc.kmy6 因此通常將因此通常將lgc.kmy6作為能否用絡(luò)合滴定法測作為能否用絡(luò)合滴定法測定單一金屬離子的條件定單一金屬離子的條件。2、edta的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線(ringbom曲線曲線)林旁曲線林旁曲線(1)將金屬離子將金屬離子的的lgkmy值與值與lgy(h)為橫坐為橫坐標(biāo)標(biāo),ph值為縱坐標(biāo)值為縱坐標(biāo)繪繪成的曲線為成的曲線為edta的的酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線或稱或稱林旁林旁曲線，曲線，如如左圖所示左圖所示。ringbom 曲線圖曲線圖mn+=0.01moll1 ,0.01000moll1 edta滴定滴定林旁曲線林旁曲線(2) 從此曲線，可以看到從此曲線，可以看到什么？什么？1. 可以查出單獨滴定某可以查出單獨滴定某種金屬離子時允許的種金屬離子時允許的最小最小ph值。值。2. 不同金屬離子與不同金屬離子與edta形成的絡(luò)合物其穩(wěn)定形成的絡(luò)合物其穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)kmy不同，因此允不同，因此允許的最小許的最小