whxEDTA滴定法中的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)

1、7.2 edta滴定法中的副反應(yīng)和滴定法中的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)一、酸效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)一、酸效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù) 1、酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（、酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（1） 在各種在各種ph值條件值條件下，下，m(金屬離子金屬離子)與與y(edta)形成配合物的同時(shí)，亦發(fā)生形成配合物的同時(shí)，亦發(fā)生y4與與h+結(jié)合的結(jié)合的副反應(yīng)副反應(yīng)，即，即y4的質(zhì)子化反應(yīng)的質(zhì)子化反應(yīng)，這種共存的化學(xué)平衡關(guān)系可定性描述如這種共存的化學(xué)平衡關(guān)系可定性描述如下：下： m + y = my y4-+ h+ = hy3, h2y2, . , h6y2+ 酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（2） 以以y表

2、示上面平衡體系表示上面平衡體系edta不包括不包括my的的各種各種存在形式的總濃度存在形式的總濃度，即：，即： y=h6y2+h5y+h4y+ h3y+h2y2+hy3+y4 y表示表示y4的平衡濃度，定義的平衡濃度，定義edta酸效應(yīng)系數(shù)為：酸效應(yīng)系數(shù)為： yyhy y（h） 是平衡體系中是平衡體系中edta總濃度總濃度y與與y 比比值，值， 而而y4的分布系數(shù)的分布系數(shù) yy /y，所以，所以y(h)與與y為倒數(shù)關(guān)系為倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（3） 而而y4的的分布系數(shù)為分布系數(shù)為： 所以，可得所以，可得 或：或：y(h) 1+1 h+ + 2 h+2 + .

3、+ 6 h+6 yyy12345665626)(11kakakakakakahkakahkahyhy因?yàn)橐驗(yàn)閥 1。把不同把不同ph值時(shí)的值時(shí)的h+ 代入上式，可求得下表所示的代入上式，可求得下表所示的不同不同ph值時(shí)的酸值時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)值。效應(yīng)系數(shù)值。phlgy(h)phlgy(h)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45)(lghyph值時(shí)的不同表續(xù)表續(xù)表ph lgy(h) phlgy(h

4、)5.45.698.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（4） 由穩(wěn)定常數(shù)由穩(wěn)定常數(shù)kmy和和y(h)定義式定義式可得：可得： 上式為絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)上式為絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)kmy的另一的另一表示式。表示式。myhymykymmyyyymmyk)( y(h)mykmyk因此酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（5） 因?yàn)橐驗(yàn)?y(h) 1，kmykmy。 kmy的物理意義是的物理意義

5、是:在各種在各種ph值條件下值條件下my配合配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。物的實(shí)際穩(wěn)定程度。 對(duì)上式取對(duì)數(shù)可得：對(duì)上式取對(duì)數(shù)可得： lgkmy = lgkmy lgy(h) 上式表示了上式表示了edta與金屬離子生成絡(luò)合物與金屬離子生成絡(luò)合物的理論的理論穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和酸效應(yīng)系的關(guān)系。穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和酸效應(yīng)系的關(guān)系。 例例 1 計(jì)算計(jì)算ph2.0和和ph5.0時(shí)的時(shí)的lgkzny值。值。 解：解： 已知已知lgkzny16.50 （1）ph2.0時(shí)，時(shí)，查不同查不同ph值條件下的值條件下的edta酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)lg y(h)表，得表，得： lgy(h) = 13.51 所以所以

6、： lgkzny = lgkzny lg y(h) =16.5013.51=2.99 （2）ph=5.0時(shí)，時(shí)，lg y(h) =6.45 所以：所以： lgkzny =lgkznylg y(h) =16.506.45=10.05 例例 1 (1) 在在ph2時(shí)滴定時(shí)滴定zn2 ，由于，由于y與與h的副反應(yīng)嚴(yán)重（的副反應(yīng)嚴(yán)重（lgy（h）值高達(dá)值高達(dá)13.5），），zny絡(luò)合物很不穩(wěn)定，絡(luò)合物很不穩(wěn)定，lgkzny值僅為值僅為2.99。 (2) 在在ph=5時(shí)滴定時(shí)滴定zn2 ，lgy(h)為為6.45，lgkzny值達(dá)值達(dá)10.05，zny絡(luò)合物很穩(wěn)定，絡(luò)合絡(luò)合物很穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行就完全。

7、這說(shuō)明在絡(luò)合滴定中反應(yīng)進(jìn)行就完全。這說(shuō)明在絡(luò)合滴定中選擇選擇和和控制酸度有著重要的意義?？刂扑岫扔兄匾囊饬x。由上例可見(jiàn)：由上例可見(jiàn)：?jiǎn)栴}：絡(luò)合滴定介質(zhì)的酸度對(duì)測(cè)定有什么影響問(wèn)題：絡(luò)合滴定介質(zhì)的酸度對(duì)測(cè)定有什么影響?小結(jié)小結(jié)從上面的討論可知：從上面的討論可知：(1) ph值越大值越大，lgy(h)值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越值越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合反應(yīng)就完全，對(duì)滴定越有利。大，絡(luò)合反應(yīng)就完全，對(duì)滴定越有利。(2) ph值降低值降低，條件穩(wěn)定常數(shù)就減小。對(duì)于，條件穩(wěn)定常數(shù)就減小。對(duì)于穩(wěn)定穩(wěn)定性高的絡(luò)合物性高的絡(luò)合物，溶液的，溶液的ph值值即使即使稍低一點(diǎn)稍低一點(diǎn)，仍可進(jìn)行滴定，而對(duì)仍可進(jìn)行滴定

8、，而對(duì)穩(wěn)定性差的絡(luò)合物穩(wěn)定性差的絡(luò)合物，若，若溶液的溶液的ph值低，值低，就就不能進(jìn)行滴定了不能進(jìn)行滴定了。(3) 因此，滴定不同的金屬離子，有不同的允許因此，滴定不同的金屬離子，有不同的允許的的 最小最小ph值值。酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（酸效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（6） 允許的允許的最小最小ph值值取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。絡(luò)合滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的準(zhǔn)確度。絡(luò)合滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pm的差值的差值pm一般為一般為（0.20.5），即至少），即至少為為0.2。若允許相對(duì)誤差。若允許相對(duì)誤差te為為0.1，則根據(jù)，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得：終點(diǎn)誤差公式可得：

9、 lgc.kmy6 因此通常將因此通常將lgc.kmy6作為能否用絡(luò)合滴定法測(cè)作為能否用絡(luò)合滴定法測(cè)定單一金屬離子的條件定單一金屬離子的條件。2、edta的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線(ringbom曲線曲線)林旁曲線林旁曲線(1)將金屬離子將金屬離子的的lgkmy值與值與lgy(h)為橫坐為橫坐標(biāo)標(biāo),ph值為縱坐標(biāo)值為縱坐標(biāo)繪繪成的曲線為成的曲線為edta的的酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線或稱或稱林旁林旁曲線，曲線，如如左圖所示左圖所示。ringbom 曲線圖曲線圖mn+=0.01moll1 ,0.01000moll1 edta滴定滴定林旁曲線林旁曲線(2) 從此曲線，可以看到從此曲線，可以看到什么？什么？1. 可以查出單獨(dú)滴定某可以查出單獨(dú)滴定某種金屬離子時(shí)允許的種金屬離子時(shí)允許的最小最小ph值。值。2. 不同金屬離子與不同金屬離子與edta形成的絡(luò)合物其穩(wěn)定形成的絡(luò)合物其穩(wěn)定常數(shù)常數(shù)kmy不同，因此允不同，因此允許的最小許的最小