專利技術(shù)說明書

1、技術(shù)說明書一系列含有聚酯柔性間隔基的潛伏性環(huán)氧樹脂促進(jìn)增韌劑的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種既有潛伏性、促進(jìn)性，又具有優(yōu)良的增韌性的環(huán)氧樹脂增韌劑及 其制備方法，以及此增韌劑增韌環(huán)氧樹脂的配方。技術(shù)背景：環(huán)氧樹脂固化體系通常采用低分子固化劑如酸酊、胺類、咪陛等，由于這些 低分子固化劑分子鏈較短，功能度比較高，采用此類低分子固化劑固化的環(huán)氧樹 脂雖然具有較高交聯(lián)密度和玻璃化溫度，卻不可避免地帶來沖擊強(qiáng)度較低，低溫性能較差等缺點，從而極大限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。為了克服上述固化劑的缺點,人們已做了大量改性工作。Horold G.Waddill,John J.kingft酸酊和胺固化劑的功能基

2、之間引入了較長柔性鏈，這樣的結(jié)果都部 分地提高了環(huán)氧樹脂的韌性和沖擊強(qiáng)度，但同時引起了交聯(lián)度下降，降低了玻璃化溫度，損失了環(huán)氧樹脂的高模量，高強(qiáng)度的機(jī)械性能，且使體系固化溫度升高， 降低了固化體系的反應(yīng)活性。六十年代中期，Mc Garry, BF. Goodrich用端竣基（CTBN）和端氨基（ATBN） 丁睛橡膠來改性環(huán)氧樹脂；So Gazit開展了端竣基聚丙烯酸丁酯高聚物改性環(huán)氧 樹脂的研究?；钚韵鹉z雖改進(jìn)了環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度和韌性，提高了環(huán)氧復(fù)合材料的加工性能，但由于丁睛橡膠分子含有不飽和鍵， 又使改性環(huán)氧樹脂體系的耐 熱氧老化性能下降，且使固化溫度提高，因而限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。自

3、七十年代末，國外有開展了聚硅氧烷改性劑的研究， 可以象活性橡膠一樣 有效地性環(huán)氧樹脂體系的韌性，但其環(huán)氧樹脂體系的固化溫度升高（175 C）。我們在參考國外文獻(xiàn)和我們多年從事潛伏性環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、增韌劑的基礎(chǔ)上，立足于國產(chǎn)原料，自行設(shè)計、合成了同時具有既可明顯提高環(huán)氧樹脂的 韌性、又可使其在低溫下固化，同時使固化體系保持足夠高的玻璃化溫度的新型 環(huán)氧樹脂活性增韌固化劑。此種新型環(huán)氧樹脂活性增韌固化劑的研究，至今尚未見到國內(nèi)外文獻(xiàn)報道， 具有新穎性和一定創(chuàng)造性，具有較好的應(yīng)用價值。發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明利用聚己二酸乙二醇酯（PEGA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNGA）、2,4- 甲苯二異氟酸酯（TD

4、I）、胺類化合物合成了含柔性間隔基的擴(kuò)鏈月尿，即新型環(huán)氧 樹脂活性增韌固化劑。擴(kuò)鏈月尿結(jié)構(gòu)示意式為：為柔性鏈R為H、CH 3一、C2H5一、C3H 7 一、CHj-CHi。日等，n=250。以己二酸乙二醇酯為原料合成的擴(kuò)鏈月尿稱 U-PEGAn,以己二酸新戊二醇酯 為原料的稱U-PNGAno表1列出了具有不同分子量的柔性間隔基的擴(kuò)鏈月尿的各項 物理性能：表1白色粘液白色粘液白色粘液白色粘液含柔性間隔基分子量1000200010002000U-PEGA1000U-PEGA2000U-PNGA1000 U-PNGA2000在合成中，通過滴定體系中-NCO基團(tuán)控制預(yù)聚體反應(yīng)終點，柔性鏈分子 量為10

5、00的預(yù)聚體端異氟酸酯基及擴(kuò)鏈月尿的紅外譜圖表明胺封端的擴(kuò)鏈月尿中-1NCO(2270cm )已不復(fù)存在?；钚栽鲰g固化劑對E-51/dicy固化體系的促進(jìn)作用及協(xié)同效應(yīng)2.1 不同擴(kuò)鏈腑對 E-51/dicy固化體系的促進(jìn)作用以 DSC 儀為手段，對 E-51/U-PEGA/dicy、E-51/U-PNGA/dicy兩個固化體系進(jìn)行等速升溫固化，各試樣的DSC反應(yīng)峰頂溫度見表2.1。表2.1 E-51/dicy/擴(kuò)鏈月尿體系固化峰頂溫度及活化能Tp /Ea / kJ/molE-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)146.584

6、.4E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:10)154.683.5E-51/dicy/ PNGAiooo(100:6:10)147.178.4E-51/dicy/ PNGA2ooo(100:6:10)146.478.9注：升溫速度VT = 10 C/min無論對于 E-51/U-PEGA/dicy 體系，還是 E-51/U-PNGA/dicy 體系， 其反應(yīng)峰頂溫度（150c左右）均較 單獨以dicy固化的E-51體系峰頂溫度 （198C）明顯降低，顯然，無論U-PEGA擴(kuò)鏈月尿，還是U-PNGA擴(kuò)鏈月尿均對E-51 /dicy固化體系有明顯促進(jìn)作用。對于E-51/U-PEGA/

7、dicy固化體系，隨擴(kuò)鏈月尿的柔性鏈分子量增加，峰頂溫 度升高，反應(yīng)活性降低。對于E-51/U-PNGA/dicy體系，隨擴(kuò)鏈月尿的柔性鏈分 子量增加，反應(yīng)峰頂溫度并未明顯升高，說明由于擴(kuò)鏈月尿的柔性鏈分子量增加， 提高了 dicy在體系中的相容性，致使反應(yīng)活性沒有明顯降低。2.2 擴(kuò)鏈月尿含量對E-51/dicy/擴(kuò)鏈月尿反應(yīng)活性的影響用 DSC測 E-51/dicy/U-PEGA2000體系擴(kuò)鏈月尿 /T1 含量在 4g-20g / 100gE-51 的 各試樣反應(yīng)峰頂溫度，見表2.2。表2.2擴(kuò)鏈月尿含量對E-51/dicy/擴(kuò)鏈月尿體系固化峰頂溫度及活化能Tp/Ea / kJ/molE

8、-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/ PEGA2000(100:6:4)167.691.71E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:5)163.988.07E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:8)157.183.91E-51/dicy/ PEGA1000 (100:6:10)154.683.54E-51/dicy/ PEGA2ooo(100:6:15)154.285.20E-51/dicy/ PEGAiooo(100:6:20)149.693.84沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度綜合考查理想的環(huán)氧樹脂增韌改性應(yīng)該既能提高沖擊強(qiáng)度，又不降低玻璃化轉(zhuǎn)變

9、溫 度。為此，本實驗中分別考查了 E-51/dicy/擴(kuò)鏈月尿體系中擴(kuò)鏈月尿含量、dicy含量 對沖擊性能、玻璃化溫度二者影響，選擇合適配比，使固化體系既有高沖擊性能又不大幅度降低玻璃化溫度。3.1 擴(kuò)鏈月尿促進(jìn)劑種類對固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響Xt E-51/dicy/擴(kuò)鏈月尿體系測其沖擊強(qiáng)度及玻璃化溫度Tg見表6.1,并作出U-PEGA2000含量與沖擊強(qiáng)度、Tg關(guān)系曲線（圖3.1）。表3.1擴(kuò)鏈月尿促進(jìn)劑種類對固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響固化體系（質(zhì)量比）T g (°C)T B (°C)E7MPa(kJ/ m 2)E-51/dicy(100 : 6)17

10、0-5023004.0E-51/dicy/U- PEGA iooo(1OO： 6: 10)116.1-62.21495.3145.3E-51/dicy/ U-PEGA 2000(100： 6: 10)94.7-70.22584.8194.5E-51/dicy/U- PNGA 1000(1。： 6: 10)124.2-64.31732.2181.2E-51/dicy/ U-PNGA 2000(100： 6: 10)116.5-70.01488.6172.0固化條件為120c 2h+?150c 4h從表3.1可見，含有柔性鏈的固化體系比E-51/dicy固化體系沖擊強(qiáng)度大大的 增加，玻璃化溫度僅略

11、有下降，完全能夠達(dá)到一般環(huán)氧樹脂制品的使用要求，說明我們用擴(kuò)鏈月尿改性環(huán)氧樹脂E-51/dicy體系是很具有應(yīng)用價值的。3.2 擴(kuò)鏈月尿含量對沖擊性能及Tg的影響我們以E-51/dicy/ U-PEGA2000體系為例研究了擴(kuò)鏈IK含量對玻璃化溫度以及沖擊 強(qiáng)度的影響。擴(kuò)鏈月尿含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線見圖3.1。由圖可見， 擴(kuò)鏈月尿的添加量在與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為10-15份時，玻璃化溫度和沖擊強(qiáng)度都達(dá)到較高值，結(jié)合表2.2促進(jìn)效果的數(shù)據(jù)，促進(jìn)效果也達(dá)到極大值，所以，擴(kuò)鏈月尿 添加量在10-15份時，可以使體系達(dá)到最佳的綜合性能。附圖說明Concemtration of U-PEGA口

12、( %)匚口 impact strength圖3.1擴(kuò)鏈月尿含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線說明書具體實施方法下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，所舉之例并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。合成示例如下：在裝有滴液漏斗、溫度計、N2導(dǎo)管、攪拌棒的1000ml四頸燒瓶內(nèi)加入140g(0.8mol) TDI ,水浴加熱，溫度控制在 6570c之間；將干燥過的聚酯 400g (0.4mol)熔化后，滴加干到反應(yīng)物中，滴加時間為1hr.,繼續(xù)攪拌4hr.,至異鼠 酸酯基百分含量為起始濃度的一半時，停止反應(yīng)。冷卻，得無色透明粘稠液體 540g0產(chǎn)率為98%。然后在反應(yīng)物中加入600ml二甲基甲酰胺，待反應(yīng)液澄清透

13、明 后，通入過量干燥好的二甲胺氣體，反應(yīng)持續(xù) 34hr.,減壓蒸儲去除溶劑，并經(jīng) 真空干燥后得淺黃色粘稠液體 576g產(chǎn)品。產(chǎn)率為96%o權(quán)利要求書1 . 一種含聚酯柔性鏈的改性劑，其特征在于他的結(jié)構(gòu)式如下:為柔性鏈？Rt%H、CH 3-、C2H 5一、C3H7 一、C2H500/IIII HoXCH£-CH；-O-CCH£-CH2-CH2-CH2-COUCHi-CHj0H柔性鏈為"等，n=2502 .權(quán)利要求1所說的含聚酯柔性鏈的改性劑的制備方法，首先采用常規(guī)的方法 制備出聚酯聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于將常規(guī)方法所制備的聚酯聚氨酯預(yù)聚體以 帶有權(quán)利要求1所展示的特定基團(tuán)的仲胺基化合物封閉預(yù)聚體末端的異氟酸酯 基團(tuán)。3 .