第8章界面現(xiàn)象及表面化學(xué).ppt

1、唐山學(xué)院東校區(qū)分析檢測教研室唐山學(xué)院東校區(qū)分析檢測教研室王志林王志林第第8 8章章 界面現(xiàn)象與膠體界面現(xiàn)象與膠體8.1 8.1 界面張力、潤濕、彎曲液面下的附加壓力界面張力、潤濕、彎曲液面下的附加壓力8.2 8.2 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成8.3 8.3 固體表面上的吸附作用固體表面上的吸附作用8.4 8.4 溶液表面的吸附溶液表面的吸附8.5 8.5 分散系統(tǒng)的分類及膠體溶液的性質(zhì)分散系統(tǒng)的分類及膠體溶液的性質(zhì)8.6 8.6 憎膠溶液的穩(wěn)定與破壞憎膠溶液的穩(wěn)定與破壞8.7 8.7 乳狀液乳狀液 一、表面和界面 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界

2、面通常稱為表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。概概 述述1.表面和界面常見的界面有：(1)氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面(2)氣-固界面氣氣- -固界面固界面(3)液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面(4)液-固界面(5)固-固界面鐵管鐵管Cr鍍層鍍層固固- -固界面固界面2.界面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物

3、質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。3.比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。 把物質(zhì)分散

4、成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av /（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。二、表面功（二、表面功（surface worksurface work）由于表面層分子與本體中分子的受力情況不同

5、，由于表面層分子與本體中分子的受力情況不同，如果要如果要擴(kuò)大表面就擴(kuò)大表面就要把內(nèi)層分子移到表面上來，這就要與分子要把內(nèi)層分子移到表面上來，這就要與分子的引力相對抗而消耗一定量的功。即的引力相對抗而消耗一定量的功。即必須克服體系內(nèi)部必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：dWA 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于在相應(yīng)條件下增加單為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于在相應(yīng)條件下增加單位表面積時對體系做的可逆非膨脹功。位表面積時對體系做的可逆非膨脹功。三、表面自由能三、表面自由能(surf

6、ace free energy)(surface free energy)根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，在等溫等壓組成不變的可逆條件下在等溫等壓組成不變的可逆條件下 為此條件下體系為此條件下體系增加單位表面積時，增加單位表面積時，GibbsGibbs函數(shù)的增函數(shù)的增加值，稱為加值，稱為比表面比表面GibbsGibbs函數(shù)函數(shù)，亦簡稱為，亦簡稱為表面自由能表面自由能，其單位是其單位是J m-2。dGWdA, ,BT p nGA2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活

7、動邊在下面。 由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 8.1.1 8.1.1表面張力表面張力8.1 表面張力、潤濕、彎曲液面的附加壓力表面張力、潤濕、彎曲液面的附加壓力2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。2 l12=()FWWg= 這時 lF2 在兩相(特別是氣-液

8、)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 或 表示。表面張力的單位是：Nm-1。 在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動。因?yàn)橐驗(yàn)镴Nm, , 所以所以 或或 的單位也可以用的單位也可以用Nm1表示。表示?？梢姳砻婕妓购瘮?shù)可見表面吉布斯函數(shù)又代表了單位長度上的力，這種又代表了單位長度上的力

9、，這種垂直作用于單位長度相表面上的力稱之為垂直作用于單位長度相表面上的力稱之為表面張力表面張力。在數(shù)值上在數(shù)值上，表面張力等于表面吉布斯函數(shù)，但兩者的，表面張力等于表面吉布斯函數(shù)，但兩者的單位不同。單位不同。在方向上在方向上，表面張力是沿著相的表面與相的界面相，表面張力是沿著相的表面與相的界面相切，并促使其表面積縮小的方向；而表面吉布斯函切，并促使其表面積縮小的方向；而表面吉布斯函數(shù)是沒有方向的，只有數(shù)值的大小。數(shù)是沒有方向的，只有數(shù)值的大小。表面吉布斯函數(shù)與表面張力的關(guān)系表面吉布斯函數(shù)與表面張力的關(guān)系BBBddddUT Sp Vn根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一

10、個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n8.1.2表面熱力學(xué)的基本公式所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為BB,Bdddddis iiUT Sp VAnBB,Bdddddis iiHT SV pAnBB,Bdddddis iiAS Tp VAn BB,Bdddddis iiGS TV pAn 從這些熱力學(xué)基本公式可得B,BBB,s, ,s, , , ,S jS jSS jjssS V nAS p nAT V nAiT p nAUHAAAAGA 在恒溫恒壓且各相中任一組分的物質(zhì)的量均不發(fā)生變化的

11、條件下， 有,ddis iiGA 若和各界面張力值不變，積分得,Sis iiGGA G為由于有界面存在而增加的為由于有界面存在而增加的Gibbs函數(shù)值，稱為函數(shù)值，稱為界面界面Gibbs函數(shù)，并用符號函數(shù)，并用符號GS表示。表示。 故：恒溫恒壓下界面上發(fā)生的自發(fā)過程是系統(tǒng)故：恒溫恒壓下界面上發(fā)生的自發(fā)過程是系統(tǒng)各界面張力與其界面乘積之和降低的過程。各界面張力與其界面乘積之和降低的過程。 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：BBBB,B,Bddddddddddis iiis iiAS TP VAnGS TV PAn 因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：s

12、BB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 8.1.3界面張力與溫度的關(guān)系對于表面張力，另要強(qiáng)調(diào)：表面張力是物質(zhì)的一種屬性，不同界面的界表面張力是物質(zhì)的一種屬性，不同界面的界面張力是不同的；參見表面張力是不同的；參見表8.1.1。液體表面張力與氣相有關(guān)，通常氣相是指空液體表面張力與氣相有關(guān)，通常氣相是指空氣或液體本身的蒸氣，或被液體蒸氣飽和了氣或液體本身的蒸氣，或被液體蒸氣飽和了的空氣。的空氣。固體的表面張力比液體的大得多，并且很難固體的表面張力比液體的大得多，并且很難測定。

13、測定。溶液的表面張力與溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度有關(guān)，溶液的表面張力與溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度有關(guān)，見見8.4節(jié)。節(jié)。8.1.4接觸角、楊氏方程和潤濕接觸角、楊氏方程和潤濕對圖示：將楊氏方程改寫成：將楊氏方程改寫成：液液氣氣固固s-ll-gs-g將固、液、氣三相交界處，將固、液、氣三相交界處，液液-氣界面和固液界面通過氣界面和固液界面通過液體內(nèi)部的夾角液體內(nèi)部的夾角稱為稱為液體液體對對固體固體的的接觸角接觸角。由力平衡可知：由力平衡可知： s-g= s-l + l-gcos 此式稱為楊氏此式稱為楊氏（Young）方程。）方程。coss gsl gls-g= s-l + l-g，cos=1， =0，液體，液體完全

14、潤濕完全潤濕固體。固體。液體在固體表面上鋪展成一層薄膜；液體在固體表面上鋪展成一層薄膜； 0(s-g - s-l )/l-g1，cos 1 ， 090，液體，液體能能夠潤濕夠潤濕固體。固體。 (s-g - s-l )/l-g=-1 ，cos =-1 ， =180，液體，液體完全完全不潤濕不潤濕固體。固體。gllsgscos -1(s-g - s-l )/l-g0，cos 0 ， 90 180，液，液體體不潤濕不潤濕固體。固體。8.1.58.1.5彎曲液面彎曲液面的附加壓力的附加壓力 設(shè)有一凸液面AB，其球心為O，球半徑為r球缺底面圓心為O1，底面半徑為r1，液體表面張力為。將球缺底面圓周上與圓

15、周垂直的表面張力分為水平分力與垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液體內(nèi)部，單位周長的垂直分力為cos。1 cos/rr而可知垂直分力在球缺圓周上的總力F為 cos21rF 液面正面圖附加壓力示意圖p將其除以球缺底面積，即為垂直作用在單位截面積上的力，則 cos/2cos2121121rrrrFprp 2 此式稱此式稱拉普拉斯方程拉普拉斯方程。由拉普拉斯方程可以看。由拉普拉斯方程可以看出：出： p 的大小的大小與表面張力成正比與表面張力成正比，與曲率半徑成反與曲率半徑成反比比，附加壓力的附加壓力的方向方向指向曲率半徑的中心指向曲率半徑的中心。凸液面凸液面的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力

16、指向氣體。的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力指向氣體。P0ABfP0(a)P0ABfP(b)P0+ PABfP0PP0-P(c)彎曲表面上的附加壓力的產(chǎn)生彎曲表面上的附加壓力的產(chǎn)生 彎曲表面彎曲表面附加壓力附加壓力:討論： (1) 對水平液面， r = ，p = 0； (2)空氣中的氣泡，如肥皂泡，有兩個氣-液界面，所以p = 4r； (3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2 的任意曲面，則 p = (1/r1 + 1/r2)。 例題：1 如圖，先各吹一大一小兩個氣泡，然后把閥門打開，問：兩個氣泡如何變化？ 答案：小泡變小，大泡變大。2 毛細(xì)管中裝有液體，若在一端加熱，問：液體

17、往哪個方向移動? 向左移動向右移動 8.2亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 象小液滴或小晶體都會使系統(tǒng)的表面積增大，其表面吉布斯函數(shù)也增大，而自發(fā)過程是 G p， 液滴越小，蒸氣壓越大液滴越小，蒸氣壓越大 Tp* l g露點(diǎn)：T小 T正常小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線 由于新生成的小液滴的蒸氣壓恒大于平液面的蒸氣壓，而過飽和蒸氣從單一氣相中產(chǎn)生液相，要經(jīng)歷一個液體從無到有、從小到大的過程。最初產(chǎn)生的液滴是最小的，蒸氣壓力對平面液體或較大液滴雖已達(dá)到飽和，但對最小液滴仍是不飽和的，故蒸氣以過飽和狀態(tài)存在。 降低蒸氣過飽和度的方法是向蒸氣提供微粒作凝結(jié)中心，使小液滴凝結(jié)的初始半徑加大。 人

18、工降雨的原理 8.2.28.2.2過熱液體過熱液體半徑為r的小氣泡內(nèi)的飽和蒸壓pr，開爾文公式為ppr， 氣泡越小，蒸氣壓越小 r2lnpMRTpr凹液面的附加壓力是造成過熱液體的主要原因。 對液體內(nèi)部新產(chǎn)生的小氣泡，其內(nèi)部水蒸氣的壓力要小于平液面的蒸氣壓力。 而小氣泡要承受的壓力為大氣壓力、靜壓力及附加壓力的和(p外外+p靜靜+ p)，小氣泡所承受的壓力遠(yuǎn)大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓力，所以小氣泡無法形成和存在。只有繼續(xù)升溫使pr等于三項(xiàng)之和小氣泡才能生成液體才能沸騰。 過熱液體容易發(fā)生爆沸現(xiàn)象?？朔后w過熱現(xiàn)象的方法是在液體中加毛細(xì)管或陶瓷片等作為“泡種”。 8.2.38.2.3過飽和溶液過飽和溶液

19、 在一定溫度下濃度大于飽和濃度的溶液稱為過飽和蒸氣。 產(chǎn)生過飽和溶液的原因是由于新生成的微小晶體的溶解度恒大于大晶體的溶解度。 半徑為r的微小晶體的溶解度cr，大晶體的溶解度c的開爾文公式 r2lncMRTcr與過飽和蒸氣一樣，這個公式解釋了過飽溶液的存在。 克服液體過飽和現(xiàn)象的方法是在溶液中加入“晶種”。 8.2.48.2.4過冷液體過冷液體低于凝固點(diǎn)而仍未凝固的液體稱為過冷液體。 凝結(jié)時可以理解做是固、氣、液三相平衡。 在凝固點(diǎn)將微小晶體與液體放在一起，因蒸氣壓力小于微小晶體的飽和蒸氣壓力而使微小晶體不能存在，只有溫度降到某一程度，該溫度下液體的飽和蒸氣壓等于微小晶體的飽和蒸氣壓，才有可能

20、從液體中產(chǎn)生微小晶體。 和微小液滴的飽和蒸氣壓大于平面液體的飽和蒸氣壓一樣，微小晶體的飽和蒸氣壓要大于大晶體的飽和蒸氣壓。 克服液體過冷現(xiàn)象的方法是向液體中投入微小晶粒作為新相的“種子”。 8.3固體表面上的吸附固體表面上的吸附 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。 吸附時氣體只停留在固體表面，并不進(jìn)入到固體內(nèi)部。屬于表面效應(yīng)。如果氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱為吸收。本節(jié)不討論。相界面上物質(zhì)的濃度自動發(fā)生變化的現(xiàn)象叫吸附。8.3.1 8.3.1 物

21、理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附按吸附作用本質(zhì)的不同，將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。按吸附作用本質(zhì)的不同，將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。 物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力范德華引力范德華引力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附熱吸附熱較小，近于液化熱較小，近于液化熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱吸附溫度吸附溫度較低較低較高較高選擇性選擇性無選擇性無選擇性有選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸不穩(wěn)定，易解吸穩(wěn)定，不易解吸穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層吸附分子層單分子層或多分子層單分子層或多分子層單分子層單分子層吸附速率吸附速率較快較快較慢較慢臨界溫度高的氣體，即易于液化的氣體比

22、較易于被吸附。臨界溫度高的氣體，即易于液化的氣體比較易于被吸附。來說，化學(xué)鍵的生成與破壞是比較困難的，故化學(xué)吸附平衡較來說，化學(xué)鍵的生成與破壞是比較困難的，故化學(xué)吸附平衡較難建立。難建立。一般一般 兩種吸符不是截然分開的，兩者可同時發(fā)生，并且在兩種吸符不是截然分開的，兩者可同時發(fā)生，并且在不同的情況下，吸符性質(zhì)也可發(fā)生轉(zhuǎn)變。不同的情況下，吸符性質(zhì)也可發(fā)生轉(zhuǎn)變。8.3.2 等溫吸附的經(jīng)驗(yàn)式等溫吸附的經(jīng)驗(yàn)式 吸附量通常有兩種表示方法： 體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)。 氣體吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)，通常是固定溫度，看吸附量與壓力之間的關(guān)系。平衡吸附量：吸附達(dá)到平衡時單位質(zhì)量(或面積)的吸附劑所

23、吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量n(或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積V)，稱為平衡吸附量。 -1/ mol gqn m單位：na/kg3-1/ mgqV m單位：/kgVa吸附經(jīng)驗(yàn)式Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式的形式：a nVkpk，n是與溫度、體系有是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。關(guān)的常數(shù)。 k可視為單可視為單位壓力時的吸附量。位壓力時的吸附量。0 n1，反映壓力對吸附，反映壓力對吸附影響的強(qiáng)弱。影響的強(qiáng)弱。a lglglgVknp對數(shù)式以以lgVa對對lgp作圖，可作圖，可得一直線，由直線的得一直線，由直線的斜率和截距可求出斜率和截距可求出n和和k 。8.3.3 Langmuir吸附理論

24、及吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了幾個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的；(3) 被吸附分子之間無相互作用;(4) 吸附平衡是動態(tài)平衡。設(shè)：表面覆蓋率 = Va/Vam，則空白表面為(1 - )Va為吸附體積， Vma為吸滿單分子層的體積達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1 p( 1- )v(脫附)=k-1吸附平衡時v (吸附) =v (脫附)得：1bpbpv(吸附)=k1 p( 1- )v(脫附)=k-1=k1 p(1 - ) = k-1設(shè)b = k1/k-1 這公式稱為 La

25、ngmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，單位：Pa-1，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。討論：以 對p 作圖，得右圖。圖中的m是將(p/1+bp)=pm而引入的指數(shù)。1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，bp1， =1， Va=Vam ， 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中， pm， VaVam，m介于0與1之間。因 = Va/Vam且 = bp/(1+bp) ， Langmuir吸附等溫式又作bpbpVVaa1ma3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量smAa Lnss/aA m將 代入Langmuir吸附公式1bpbpaam/VV重排后可得：a

26、aamm1111VVV b p 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 對 作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積 。（見例8.3.1）1/aV1/ pamV 是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am,可計(jì)算吸附劑的總表面積As和比表面as。amV【例例8.3.1】在在0oC及及N2(g)的不同壓力下，測得的不同壓力下，測得1g活性炭活性炭吸附吸附N2(g)的體積的體積(標(biāo)況標(biāo)況)數(shù)據(jù)如下：數(shù)據(jù)如下：解：解： (a)以以Vma代表代表N2(g)在在 1g活性炭表面上吸附的體積活性炭表面上吸附的體積(標(biāo)況標(biāo)況)， Langmuir吸附吸附等溫等溫式式如

27、下。如下。(a)用作圖法，求出用作圖法，求出Langmuir吸附吸附等溫等溫式式中的常數(shù)中的常數(shù)Vma及及b；(b)求求p=6.000kPa下，下，1g活性炭吸附活性炭吸附N2(g)的體積的體積(標(biāo)況標(biāo)況)。p/kPa0.5241.7313.0584.5347.49710.327V/cm30.9873.0435.0827.04710.31013.053aaamm1111VVV b p將數(shù)據(jù)處理得將數(shù)據(jù)處理得截距截距=0.0271=1/(Vma/cm3)斜率斜率=0.5166=1/(Vma/cm3)(b/kPa-1)(b)將將p=6.000kPa代入代入Langmuir吸附吸附等溫等溫式式以以1

28、/Va對對1/p作圖作圖由圖可得由圖可得3311136.90cm36.90cm0.05246 6.000aV1/(p/kPa)1.90840.57770.32700.22060.13340.09681/(Va/cm3)1.0130.32860.19680.14190.09700.07662.500.20.40.60.81.01.21.00.51.52.01p/kPa1Va/cm3Vma=36.90cm3(標(biāo)況標(biāo)況)b=0.05246kPa-1于是于是V a=8.83cm31.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度 較大時，Langmuir

29、吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：8.4 溶液表面的吸附現(xiàn)象 溶質(zhì)在溶液表面層(或表面相)中的濃度與在溶液本體(或體相)中濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液表面的吸附。8.4.1溶液表面上的正吸附和負(fù)吸附溶液表面上的正吸附和負(fù)吸附當(dāng)溶質(zhì)在溶液表面的濃度其在溶液本體中的濃度時稱為正吸附；當(dāng)溶質(zhì)在溶液表面的濃度本體濃度）；能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì),加入非表面活性物后，溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生負(fù)吸附（表面濃度本體濃度） 。表面活性劑的表面活性大小可用-(/c)T表示。8.4.2Gibbs吸附等溫式Gibbs用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出： G 與T、c 、 的關(guān)系TcRTc 定義表面吸

30、附量或表面過剩量G：在單位面積的表面層中，溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同樣量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值。單位：molm-2此即Gibbs吸附等溫式，吸附等溫式，(/c)T是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)濃度的變化率。1.(/c)T 0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G 為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。TcRTc8.4.3 表面活性劑一般將和水不溶的有機(jī)溶劑統(tǒng)稱為“油”，表面活性劑就是一端親水一端親油的長鏈有機(jī)化合物。在一般情況下，表面活性物質(zhì)的-c曲線如下圖所示。 -c之間的關(guān)系與固體對氣體的吸附很相似，故可用和朗繆爾單分子層吸附等溫式相似的經(jīng)

31、驗(yàn)式來表示，即/(1)kckcG G式中 k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)的活性有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)表明，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。 這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基伸向水中，碳?xì)滏湷蚩諝狻?m或稱為飽和吸附量，亦可以看作是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個分子所占的截面積am。m1ma L式中L為阿伏加德羅常數(shù)，Gm是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即飽和吸附量。表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中

32、又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑(1)表面活性劑分類常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽陽離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 |

33、CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束

34、 （e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液 W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖 臨界膠束濃度簡稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。其它的物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、滲透壓、去污能力及增溶作用等也發(fā)生很大的差異。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，其它的性質(zhì)也不再發(fā)生突變，而體相中的膠束則不斷增

35、多、增大。表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度的關(guān)系。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除

36、氣泡，防止事故。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相

37、的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用

38、6.助磨作用 在固體物料的粉碎過程中，由于物料被磨細(xì)，顆粒變小，比表面增大，系統(tǒng)具有很大的表面吉布斯自由能，處于熱力學(xué)的高度不穩(wěn)定狀態(tài)。在一定的溫度和壓力下，系統(tǒng)的表面吉布斯自由能有自動減小的趨勢，在沒有表面活性物質(zhì)存在的情況下，只能靠表面積自動地變小，即顆粒變大以降低系統(tǒng)的表面吉布斯自由能。因此，若想得到更細(xì)的顆粒，必須加入適量的助磨劑，如水、油酸、亞硫酸紙漿廢液等表面活性物質(zhì)以提高粉碎效率。表面活性物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用 表面活性物質(zhì)自動地吸附在顆粒表面上，不但降低系統(tǒng)的表面吉布斯自由能，而且還可以自動地滲入到微細(xì)裂縫中去并能向深處擴(kuò)展，如同在裂縫中打入一個“楔子”,起著一種劈裂作用，這時在外力的

39、作用下，或加大裂縫，或分裂成更小的顆粒。多余的表面活性物質(zhì)的分子很快的又吸附在這些新產(chǎn)生的表面上，以防止新裂縫的愈合或顆粒相互間的粘聚。從而顯著的提高了粉碎效率。 8.5分散系統(tǒng)的分類和膠體溶液的性質(zhì)8.5.1分散系統(tǒng)的分類1.分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1 nm 以下 。即真溶液。2.膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間，目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將 1nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。被分散的物質(zhì)稱為分散相，另一相為分散介質(zhì)。3.粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測是混

40、濁不均勻系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層。以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體 分散介質(zhì) 分散相 體 系 實(shí) 例 氣 液固 氣溶膠 霧 煙、塵 液 氣 液 固液溶膠 泡沫、乳狀液（牛奶、石油） 溶膠、懸浮體 固 氣液 固 固溶膠 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些寶石 合金、有色玻璃 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類：（1）憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉，因而是熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。 簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，大小不等

41、。（2）親液溶膠 大(高)分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠， 它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴(kuò)散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應(yīng)等等），是熱力學(xué)中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。丁鐸爾效應(yīng)丁鐸爾效應(yīng) 1869 年，年，Tyndall 發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：1）令一束會聚光通過溶膠，則從側(cè)面可以看到一個乳）令一束會聚光通過溶膠，則從側(cè)面可以看到一個乳光柱（即明顯的光的路徑），這就是光柱（即明顯的光的路徑），這就是 Tyndall 效應(yīng)；效應(yīng)；8.5.2 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 2）對于真溶液或純液體，肉眼觀察不到）對于真溶液或純液體，肉眼觀察不到 Tyndal

42、l 效效應(yīng)，或者說應(yīng)，或者說 Tyndall 很不明顯。很不明顯。Tyndall 效應(yīng)是判別溶膠與真溶液的最簡便方法。效應(yīng)是判別溶膠與真溶液的最簡便方法。 一般地，當(dāng)光線射入分散體系時，有兩種情況：一般地，當(dāng)光線射入分散體系時，有兩種情況：1）分散相粒子）分散相粒子 入射光波長（入射光波長（r ）主要發(fā)生光的反射或折射，體系呈現(xiàn)混濁（不同于主要發(fā)生光的反射或折射，體系呈現(xiàn)混濁（不同于乳光柱）乳光柱） 這屬于粗分散體系。這屬于粗分散體系。2）分散相粒子）分散相粒子 入射光波長（入射光波長（r ）主要發(fā)生光的散射；主要發(fā)生光的散射；散射：光波繞過粒子而向各方向傳波，波長不變散射：光波繞過粒子而向各

43、方向傳波，波長不變 產(chǎn)生乳光（散射光）。產(chǎn)生乳光（散射光）。 溶膠粒子溶膠粒子(1100nm)可見光波長可見光波長(400 700 nm)，因此，溶膠體系有其重要的特征：因此，溶膠體系有其重要的特征：Tyndall 效應(yīng)。效應(yīng)。Tyndall 現(xiàn)象的宏觀解釋：現(xiàn)象的宏觀解釋：膠體質(zhì)點(diǎn)的折射率和周圍介質(zhì)不同，溶膠的這種膠體質(zhì)點(diǎn)的折射率和周圍介質(zhì)不同，溶膠的這種光學(xué)不均勻性，導(dǎo)致光的散射現(xiàn)象光學(xué)不均勻性，導(dǎo)致光的散射現(xiàn)象(Tyndall 現(xiàn)象現(xiàn)象)。1871年，瑞利年，瑞利Rayleigh從理論上研究了光散射，導(dǎo)出從理論上研究了光散射，導(dǎo)出溶膠的光散射公式溶膠的光散射公式 瑞利公式。瑞利公式。02

44、22022022422)cos1 ()2(9InnnnlNVI分析討論分析討論Rayleigh公式公式 1）I 1/ 4入射光波長越短，散射越強(qiáng)。入射光波長越短，散射越強(qiáng)。對于白色入射自然光，通過溶膠溶液后，在側(cè)面對于白色入射自然光，通過溶膠溶液后，在側(cè)面看時呈蘭、紫色（散射強(qiáng)），而從正面看時則呈看時呈蘭、紫色（散射強(qiáng)），而從正面看時則呈紅、橙色（透射強(qiáng)）。紅、橙色（透射強(qiáng)）。例如例如 i) 天空呈蔚藍(lán)色，是陽光的散射光；天空呈蔚藍(lán)色，是陽光的散射光；ii) 車輛在霧、雨天行駛時，前燈需用黃色燈，以車輛在霧、雨天行駛時，前燈需用黃色燈，以減少散射，照得遠(yuǎn)；減少散射，照得遠(yuǎn)；iii) 早晨和傍晚

45、的太陽光需穿過很厚的大氣照到地早晨和傍晚的太陽光需穿過很厚的大氣照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽光球表面，由于散射作用，照到地球表面的陽光呈紅色（此為透射光）。呈紅色（此為透射光）。2）I V 2 （適用于（適用于 r：2.5 47 nm 范圍）范圍）i ) r 47 nm 時，時，I散散 很弱，主要是反射、折射；很弱，主要是反射、折射；ii) r 的下限并不嚴(yán)格，對于的下限并不嚴(yán)格，對于 r 的高分散體系，都的高分散體系，都有光的散射現(xiàn)象（如真溶液也有，但有光的散射現(xiàn)象（如真溶液也有，但 r 小，所以小，所以 I散散 也小，也小，Tyndall 現(xiàn)象不明顯）；現(xiàn)象不明顯）；iii

46、) 散射并非溶膠特有性質(zhì)，但溶膠的散射并非溶膠特有性質(zhì)，但溶膠的 I散散 最強(qiáng)最強(qiáng) 即即 Tyndall 現(xiàn)象。所以說現(xiàn)象。所以說 Tyndall 現(xiàn)象是溶膠的現(xiàn)象是溶膠的特性。特性。iv) 溶膠中，溶膠中，I散散(大質(zhì)點(diǎn)大質(zhì)點(diǎn)) I散散(小質(zhì)點(diǎn)小質(zhì)點(diǎn))，因此光散射，因此光散射測量中體系除塵清潔十分必要。測量中體系除塵清潔十分必要。3）分散相的折射率）分散相的折射率 n 與分散介質(zhì)的與分散介質(zhì)的 n0 相差越大，相差越大，I散散 越強(qiáng)越強(qiáng) 分散相與分散介質(zhì)間界面越明顯，分散相與分散介質(zhì)間界面越明顯，I散散 越強(qiáng)；例如：越強(qiáng)；例如：a）蛋白質(zhì)溶液與）蛋白質(zhì)溶液與 BaSO4（或（或 S ）的溶膠

47、粒子大小相近，）的溶膠粒子大小相近，但但 BaSO4、S 的折射率較大，所以散射也較蛋白質(zhì)的折射率較大，所以散射也較蛋白質(zhì)溶液強(qiáng)；溶液強(qiáng)；b）純液體或氣體由于密度的）純液體或氣體由于密度的漲落漲落，局部的折射率會，局部的折射率會有某些改變，因此也會產(chǎn)生散射作用有某些改變，因此也會產(chǎn)生散射作用 即光即光學(xué)不均勻?qū)е鹿馍⑸?。學(xué)不均勻?qū)е鹿馍⑸洹?.5.3膠體溶液的運(yùn)動學(xué)性質(zhì)膠體溶液的運(yùn)動學(xué)性質(zhì) 膠體粒子也和其他粒子一樣，也做不規(guī)則的熱運(yùn)動，稱膠體粒子也和其他粒子一樣，也做不規(guī)則的熱運(yùn)動，稱 Brown運(yùn)動。運(yùn)動。Brown運(yùn)動的結(jié)果造成了膠體粒子的擴(kuò)散，使溶液趨于穩(wěn)定。粗分散相因粒子大而有自動沉降

48、的趨勢。當(dāng)兩者達(dá)到平衡時，膠體分散相處于沉降平衡。Brown運(yùn)動能使膠體粒子擴(kuò)散而不至沉降到低部，但其又容易使膠粒相互碰撞而聚結(jié)而變大。而粒子變大必然導(dǎo)致膠體的不穩(wěn)定性增強(qiáng)。故Brown運(yùn)動對膠體的穩(wěn)定性起著雙重的作用。8.5.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 一、電泳一、電泳（electrophoresis） 在外加電場作用下膠體粒子在分散介質(zhì)中作定向在外加電場作用下膠體粒子在分散介質(zhì)中作定向運(yùn)動的現(xiàn)象。運(yùn)動的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象說明了膠體粒子是帶有電荷的。 在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。 二、電滲（electro-osmosi

49、s)三、沉降電勢和流動電勢 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。 這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。電泳、電滲通常稱為電泳、電滲通常稱為電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象 ，而流動電勢、，而流動電勢、沉降電勢通常稱為沉降電勢通常稱為動電現(xiàn)象動電現(xiàn)象 這四種現(xiàn)象這四種現(xiàn)象的體質(zhì)均說明膠體粒子是帶電的。的體質(zhì)均說明膠體粒子是帶電的。那么，膠粒表面的電荷從何而來呢？那么，膠粒表面的電荷從何而來呢？ 當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種

50、離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 將一定濃度的AgNO3溶液與一定濃度的KI溶液混合即可形成AgI溶膠。8.6.1 擴(kuò)散雙電層理論 如果AgNO3過量，則AgI膠體粒子帶正電；如果KI過量，則AgI膠體粒子帶負(fù)電。這是因?yàn)锳gI膠體粒子選擇性地吸附了溶液中過量的Ag+或I-的緣故。8.6憎液溶膠的穩(wěn)定與破壞憎液溶膠的穩(wěn)定與破壞平板型模型 Helmholtz認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中的反號離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為 固體與液體總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電

51、勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和反離子分別向相反方向運(yùn)動。 這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動，不可能形成平板電容器Helmholtz雙電層模型雙電層模型+ + + + + + + + + + +0-擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面x+ + + + + + + + + + + + +擴(kuò)散層擴(kuò)散層AB0緊密層緊密層 電勢 帶電的固體或膠粒在移動時

52、，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為 電勢。 只有在帶電質(zhì)點(diǎn)移動時才顯示出 電勢，所以它又被稱為電動電勢。x+ + + + + + + + + + + + +擴(kuò)散層擴(kuò)散層AB0緊密層緊密層 電勢總是比熱力學(xué)電勢低，外加電解質(zhì)會使 電勢變小甚至改變符號。8.6.2 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒，稱為膠核； 過剩的反離子一部分分布在滑動面以內(nèi)，另一部分呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于介質(zhì)中?；瑒用嫠鼑膸щ婓w，稱為膠體粒子； 整個擴(kuò)散層及其所包圍的膠體粒子，則夠成電中性的膠團(tuán)(micelle)。 膠核吸附離子是有選擇性的，優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子。例1：AgNO3 + KIKNO3

53、+ AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性） 膠團(tuán)的圖示式：AgI膠核膠粒膠團(tuán) 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2）V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3）Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)8. 6.3溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理

54、論DLVO理論（2）溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢能或引力勢能的相對大小。（1）膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在著引力勢能。（4）加入電解質(zhì)時，對引力勢能影響不大，但對斥力勢能的影響卻十分明顯。適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)的濃度，可以得到相對穩(wěn)定的溶膠。（3）斥力勢能、引力勢能以及總勢能都隨著粒子間距離的變化而變化，各有占優(yōu)的情況。膠粒間斥力勢能、吸力膠粒間斥力勢能、吸力 勢能及總勢能曲線勢能及總勢能曲線UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U勢壘UUAnx1 德拜參量 當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主 要 作 用 ，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服

55、這個勢壘。2. 溶劑化作用若水為分散介質(zhì)，構(gòu)成膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的全部離子都應(yīng)當(dāng)是水化的，在分散相粒子的周圍，形成一個具有一定彈性的水化外殼。3. 布朗運(yùn)動布朗運(yùn)動足夠強(qiáng)時，就能夠克服重力場的影響。1. 分散相粒子帶電是主要影響溶膠穩(wěn)定的原因， 由DLVO理論來說明、解釋。影響溶膠穩(wěn)定性的因素影響溶膠穩(wěn)定性的因素 聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉(coagulation 所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值value) 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解 質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。8.6.4

56、 溶膠的聚沉（1 1）電解質(zhì)的聚沉作用）電解質(zhì)的聚沉作用 將憎液溶膠中分散相粒子相互聚結(jié)，顆粒變大并發(fā)生沉降的現(xiàn)象，稱為憎液溶膠的聚沉 電解質(zhì)聚沉作用產(chǎn)生的原因是加入電解質(zhì)后膠粒的 電勢下降，當(dāng) 電勢的絕對值小于2530mV時，粒子的布朗運(yùn)動強(qiáng)度已經(jīng)能夠克服膠粒之間的靜電斥力，而開始聚沉。cadddbbbbxa外加電解質(zhì)對 電勢的影響1c2c3cx0U 電解質(zhì)的濃度對膠體粒子勢能的影響c1c2c3 電解質(zhì)濃度與價數(shù)增加，使膠體粒子間勢壘的高電解質(zhì)濃度與價數(shù)增加，使膠體粒子間勢壘的高度與位置發(fā)生變化。度與位置發(fā)生變化。 電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度： c1 c2 Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- SCN-OH- 這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。結(jié)論：結(jié)論：（2）正、負(fù)溶膠的相互作用）正、負(fù)溶膠的相互作用 電性相反的溶膠互相混合，發(fā)生聚沉電性相反的溶膠互相混合，發(fā)生聚沉 互沉現(xiàn)象?；コ连F(xiàn)象。聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān)，在等電點(diǎn)附近的聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān)，在等電點(diǎn)附近的聚沉才完全（使膠粒上的電荷中和）。聚沉才完全（使膠粒上的電荷中和）。例如，用明礬凈水：例如，用明礬凈水：