聚合氯化硫酸鐵的制備及在制革廢水處理中的應(yīng)用 畢業(yè)論文.doc

聚合氯化硫酸鐵的制備及在制革廢水處理中的應(yīng)用摘要：以鋼鐵酸洗廢液為原料制備了絮凝劑聚合氯化硫酸鐵（pfcs）。以皮革廠廢水為處理對(duì)象，通過添加硼酸鈉，硅酸鈉，磷酸，酒石酸鉀鈉制備混合的聚合硫酸鐵，并分別對(duì)皮革廢水進(jìn)行處理，最后研究復(fù)配聚合氯化硫酸鐵對(duì)皮革廢水的處理效果。關(guān)鍵詞：聚合氯化硫酸鐵；絮凝性能；制革廢水1 引言 制革廢水含有大量蛋白質(zhì)、染料、油脂、硫化物、鉻鹽以及毛渣等有害物質(zhì)，是污染較難處理的工業(yè)廢水。大多企業(yè)對(duì)生產(chǎn)工序中重點(diǎn)污染源廢水（如鉻鞣廢水等）進(jìn)行單獨(dú)收集處理后，再與其他工序排放的廢水混合進(jìn)一步處理，但綜合廢水的水質(zhì)水量差異仍比較大。1目前國內(nèi)對(duì)制革廢水的常規(guī)處理采用了物化法與生物法相結(jié)合的處理方式，處理工藝耗時(shí)較長，需要較大的工程投資和日常運(yùn)行費(fèi)用，且許多已經(jīng)建成的處理設(shè)施無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求，尤其是色度。絮凝法是目前眾多工業(yè)污水處理方法中較簡單、經(jīng)濟(jì)的一種，它可以去除有機(jī)物、色度、重金屬、氮和硫等，操作管理方便，處理效果穩(wěn)定，不受水溫、氣溫等的影響。鹽酸鋼鐵酸洗廢液是制備絮凝劑聚合氯化硫酸鐵的理想原料，然而由于fe3+水解聚合性能不佳生成的聚合氯化硫酸鐵不僅穩(wěn)定性差，而且絮凝效果差。尤其是處理后水中殘余鐵的存在 導(dǎo)致色度難以達(dá)標(biāo)2,3。所以要對(duì)其進(jìn)行改性，本實(shí)驗(yàn)采用氯酸鈉為氧化劑，硫酸鋁和磷酸為穩(wěn)定劑，制備出聚合氯化硫酸鐵，并對(duì)制革廢水進(jìn)行處理，效果顯著。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要儀器實(shí)驗(yàn)所用的儀器和設(shè)備見表1。表1 主要試驗(yàn)儀器儀器名稱儀器編號(hào)生產(chǎn)廠家六聯(lián)攪拌器my3000-6n武漢市梅宇儀器有限公司ph計(jì)phs-25型上海日島科學(xué)儀器有限公司cod消解儀dr-2010型美國haca公司電子天平mp000b上海精密科學(xué)儀器有限公司分析電子天平bs224s北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司2.2 主要試劑 鋼鐵酸洗廢液（h+=1.06，全鐵含量30%）聚合氯化硫酸鐵自己制作，陽離子聚丙烯酰胺（pvm）分子量500萬。硫酸（h2so4，ar）西安市西北化工試劑廠。氯酸鈉（naclo3,ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠。硫酸亞鐵（feso4,ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠。硫酸鋁（al3so4,ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠。磷酸（h3po4，ar）硅酸鈉（na2sio3，cr）汕頭市通用試劑廠。酒石酸鉀鈉（c4h4knao64h2o,ar）廣州市大名通用化工廠。2.3 制備方法將取來的含鐵廢水用濾紙過濾，取樣先分析其中的全鐵、亞鐵和酸度，然后按設(shè)定的全鐵濃度和鹽基度計(jì)算需要加入硫酸（或氫氧化鈉）和氯酸鈉的量。取過濾后的含鐵廢水200ml，按計(jì)算的量加入硫酸，再加入一定量的硫酸鋁和穩(wěn)定劑，開動(dòng)攪拌器，加熱至一定溫度，待硫酸鋁溶解完成后，緩慢加入氧化劑進(jìn)行氧化，氧化劑加完后繼續(xù)保溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，使其水解聚合，然后自然冷卻，得聚合氯化硫酸鐵（pfcs）樣品。2.4 穩(wěn)定性考察穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)聚合鐵鹽絮凝劑質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，關(guān)系到有效鐵的含量，因此，需對(duì)制備好的樣品進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。穩(wěn)定性的考察方法：將冷卻的樣品裝入透明玻璃瓶中在自然溫度下放置，每隔一定時(shí)間觀察其中沉淀析出情況。2.5 絮凝性能考察 以制革工業(yè)廢水為處理對(duì)象，考察合成樣品的絮凝性能。絮凝試驗(yàn)方法為：取污水于500 ml燒杯中，在my3000-6n六聯(lián)攪拌器上加入藥劑，在200210 r/min下快攪2 min，再在5060 r/min下慢攪7 min，靜置21 min，取液面下2 cm處的液體，在wzs185型高濁度儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）上測(cè)定濁度。制革工業(yè)廢水處理前后，取樣在hh型cod測(cè)定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）上測(cè)定cod。2.6 分析方法 樣品的全鐵和亞鐵含量采用重鉻酸鉀法測(cè)定；鹽基度的測(cè)定按照gb14951-2006的方法測(cè)定；密度采用密度計(jì)法在（201）下測(cè)定；ph值采用ph計(jì)測(cè)定。pfcs中各分子形態(tài)可分為3種：自由鐵離子和單核羥基絡(luò)合物、過渡性低度聚合物和高聚態(tài)，過渡性低度聚合物含量高的絮凝性能較好。各分子形態(tài)的分析采用ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法在755b型紫外-可見分光光度計(jì) （上海精密科學(xué)儀器有限公司分析儀器總廠）測(cè)定，其計(jì)算方法：將fe-ferron逐時(shí)絡(luò)合比色工作曲線上t=0時(shí)的a0和基本達(dá)平衡時(shí)的吸光度ap與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照，求出對(duì)應(yīng)的鐵離子濃度c0和cp，從而可計(jì)算出高聚態(tài)鐵離子的濃度為，各形態(tài)的相對(duì)百分含量按以下公式計(jì)算：式中：fe(a)%、fe(b)%和fe(c)%分別為自由鐵離子和單核羥基絡(luò)合物、過渡性低度聚合物和高聚態(tài)的百分含量。取樣品在100 電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。取小量樣品采用kbr壓片，在spectrum one(b) ftir紅外光譜儀（美國pe公司）上測(cè)定其紅外光譜，采用jsm-6380lv掃描電鏡（日本電子公司）測(cè)定其形貌，在日本理學(xué)d/max-2550vb+18kw轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀上測(cè)定物相。3 結(jié)果與討論 3.1 硫酸的加入量對(duì)鹽基度和穩(wěn)定性的影響固定綠礬34 g、磷酸4 ml、硫酸鋁8 g、氯酸鈉6.6 g，反應(yīng)溫度為60 ，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察硫酸的加入量對(duì)鹽基度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3-1所示。表3-1 硫酸加入量對(duì)鹽基度和穩(wěn)定性的影響h2so4加入量 / ml0.51.01.52.02.22.42.62.83.0鹽基度（b）/ %19.517.415.714.713.811.29.37.45.1穩(wěn)定性差差差一般好好好好好表3-1表明，pfcs的鹽基度隨h2so4的加入量增加逐漸減少，而穩(wěn)定性逐漸變好。鹽基度是描述聚合鐵系絮凝劑中羥基與鐵的摩爾比，反映聚合程度的一個(gè)特征參數(shù)，與產(chǎn)品性能密切相關(guān)。性能優(yōu)良的鐵系絮凝劑需具有適宜的b值范圍。b太高，pfcs不穩(wěn)定，太低則絮凝性能較差?？梢姡?dāng)h2so4的加入量在2.22.8 ml內(nèi)，pfcs較穩(wěn)定，b值適宜，試驗(yàn)表明具有較好的絮凝效果。因此，h2so4的加入量為2.22.8 ml。3.2 氯酸鈉的加入量對(duì)亞鐵含量和鹽基度的影響固定硫酸2.5 ml、硫酸亞鐵34 g、磷酸4 ml、硫酸鋁8 g，反應(yīng)溫度為60 ，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察氯酸鈉的加入量對(duì)亞鐵含量和鹽基度的影響，結(jié)果如圖3-1所示。圖3-1 氯酸鈉的加入量對(duì)亞鐵含量和鹽基度的影響圖3-1表明，鹽基度b隨加入的氯酸鈉的量增加而增加，當(dāng)達(dá)到6.6 g時(shí)，鹽基度達(dá)到最大，繼續(xù)增加b基本上不變化；而亞鐵含量隨氯酸鈉的增加而減少，當(dāng)用量達(dá)到6.6 g時(shí)，亞鐵含量為0，亞鐵被氧化完全。繼續(xù)增加氯酸鈉，對(duì)pfcs的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)（b值和亞鐵含量）沒有改善，反而增加了成本。因此，氯酸鈉用量為6.6 g。3.3 穩(wěn)定劑對(duì)pfcs穩(wěn)定性的影響固定硫酸2.5 ml、硫酸亞鐵34 g、氯酸鈉6.6 g，反應(yīng)溫度為60 ，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了磷酸、硅酸鈉、酒石酸鉀鈉和硫酸鋁對(duì)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3-2所示。表3-2 穩(wěn)定劑對(duì)pfcs穩(wěn)定性的影響種類硅酸鈉（g）磷酸（ml）用量468101523468穩(wěn)定性一般差差差差差差一般較好好種類酒石酸鉀鈉（g）硫酸鋁（g）用量510152025812162024穩(wěn)定性差差差差差差差差一般一般種類酒石酸鉀鈉+磷酸硫酸鋁+磷酸用量2+83+84+85+106+122+83+84+85+106+12穩(wěn)定性差差差一般一般差一般好好好表3-2結(jié)果表明，磷酸和硫酸鋁達(dá)到一定量后能起穩(wěn)定作用，酒石酸鉀鈉的穩(wěn)定效果不明顯，其中以磷酸及其和硫酸鋁配合使用穩(wěn)定效果最好，磷酸與硫酸鋁配合使用不僅效果好，而且用量少，成本最低。因此，采用磷酸+硫酸鋁復(fù)合穩(wěn)定劑，其用量為4 ml磷酸+8 g硫酸鋁，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)半年以上。3.4 反應(yīng)溫度的影響 固定硫酸2.5 ml、硫酸亞鐵34 g、磷酸4 ml、硫酸鋁8 g、氯酸鈉6.6 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)pfcs制備的影響，結(jié)果如表3-3所示。表3-3 反應(yīng)溫度對(duì)pfcs制備的影響溫度 / 現(xiàn)象與結(jié)果30綠礬溶解較慢，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間需4 h。溫度低，不利于帶較高正電荷的鐵的多核配合物形成，絮凝效果不佳。40綠礬溶解較慢，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間需3.5 h，產(chǎn)物絮凝效果欠佳。50綠礬溶解較快，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間需2.5 h，產(chǎn)物絮凝效果較好。60綠礬溶解較快，反應(yīng)速度較適宜，反應(yīng)時(shí)間需2 h，產(chǎn)物的絮凝效果較好。70綠礬溶解快，反應(yīng)比較劇烈，反應(yīng)時(shí)間需1 h，產(chǎn)物絮凝效果較好，伴有氯氣味產(chǎn)生，降低了氧化劑的利用率，氧化劑量相同時(shí)，還有少量亞鐵存在，而且能耗比60 高?？梢?，反應(yīng)溫度以60 為最好，實(shí)際操作中反應(yīng)溫度可控制在5565 較好。3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響 固定硫酸2.5 ml、硫酸亞鐵34 g、磷酸4 ml、硫酸鋁8 g、氯酸鈉6.6 g，反應(yīng)溫度為60 ，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)pfcs中各分子形態(tài)含量的影響的影響，測(cè)定pfcs中fe的分子形態(tài)的ferron比色法測(cè)定鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3-2所示（600nm波長下，鐵離子的濃度在104105mol/l范圍），測(cè)定結(jié)果如表3-4所示。圖3-2 ferron比色法測(cè)定鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線表3-4 不同反應(yīng)時(shí)間各種分子形態(tài)的百分含量 / %反應(yīng)時(shí)間 / h 0.5 1 1.5 234fe(a) 90.43 83.92 79.85 75.5774.4174.13fe(b)7.84 12.27 15.48 17.6318.7118.94fe(c)1.73 3.81 4.67 6.806.886.93從表3-4可見，pfcs中各分子形態(tài)在前2 h內(nèi)變化比較大，自由鐵離子和單核羥基絡(luò)合物隨反應(yīng)時(shí)間增加而迅速降低，而過渡性低度聚合物和高聚態(tài)迅速增加，反應(yīng)時(shí)間超過2 h，各分子形態(tài)的百分含量趨于穩(wěn)定，再延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)分子形態(tài)的影響不大，但增加了能耗，降低了效率，因此，反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。3.6 絮凝效果以試制樣品和為藥劑對(duì)皮革工業(yè)園綜合制革廢水進(jìn)行處理，并與該制革工業(yè)園污水處理廠使用的藥劑聚合氯化鋁（pac）與硫酸亞鐵配制，加入相對(duì)分子質(zhì)量為800的聚丙烯酰胺（pam）進(jìn)行比較，結(jié)果如表3-5所示。制革廢水初始濁度為1000 ntu左右，ph值13-14，cod為3100 mg/l左右。表3-5 試制樣品對(duì)制革工業(yè)廢水的處理效果藥劑樣品樣品污水廠藥劑用量 / mgl1fe12221320866pac2857pam0.50.51濁度 / ntu初濁993998986終濁7.29.317.5去除率 / %99.2999.1098.28cod / mgl1初值3124.23145.63133.9終值1096.51159.21644.9去除率 / %64.9063.1447.51表3-5結(jié)果表明，處理制革工業(yè)廢水時(shí)，試制樣品不僅用量比該制革工業(yè)園污水處理廠目前使用的藥劑少，而且效果明顯優(yōu)于目前使用的藥劑，因此，可替代該污水處理廠目前使用的藥劑，提高處理效果，降低制革廢水的處理成本。3.7 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析 產(chǎn)物的紅外光譜、x-射線衍射和掃描電鏡分別如圖3-33-5所示。圖3-3 產(chǎn)物的紅外光譜圖3-4 產(chǎn)物的x-射線衍射圖 fe4.67(so4)6(oh)220h2o； fe2(so4)39h2o； na3fe(so4)33h2o圖3-5 產(chǎn)物的掃描電鏡圖圖3-3中各峰歸屬如下（cm1）：3430.22處的為水分和pfcs分子鏈中的oh伸縮振動(dòng)峰，1640.75處為oh彎曲振動(dòng)峰，1231.22、1128.84、1080.10和988.62處的吸收峰為pfcs中so42的特征吸收峰，在594.67和488.51處的吸收峰為，上述結(jié)果表明，pfcs具有與聚合硫酸鐵（pfs）相似的紅外光譜。從圖3-4 x-射線衍射圖看，pfcs呈現(xiàn)明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其主要物相為隸屬于三斜晶系、pt(2)空間群的fe4.67(so4)6(oh)220h2o，隸屬于三方晶系、空間群的fe2(so4)39h2o和隸屬于六方晶系、空間群的na3fe(so4)33h2o。圖3-5表明，pfcs中有片狀、顆粒狀和不規(guī)則形狀的顆粒，由這些顆粒粘連而成較疏松的絮團(tuán)狀形貌，具有較大的表面積和聚集體體積。3.8 結(jié)論 （1）氧化劑采用氯酸鈉，不僅效果好，成本較低，而且反應(yīng)速度快，適宜反應(yīng)時(shí)間為2 h。（2）采用磷酸+硫酸鋁為穩(wěn)定劑，效果最好，用量少，成本低，還可減少硫酸的用量。參考文獻(xiàn)：1 蔣家超，楊文瀾，馬皆文，等國內(nèi)制革廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望j 江蘇環(huán)境科技，2006,19（2）：56-58.2 meea kang, hong chen, yuko sato, etal. rapid and economical indicator for evaluating arsenic removal with minimum aluminum residual during coagulation processj. water research,2003,37: 4599-4604.3 莫炳祿，公國慶，阮復(fù)